含砷废水处理技术

　　由于在低pH条件下，溶液中pH值低于纳米TiO2的pHpzc，此时TiO2表面带正电荷，而DMA不带电(图 1)，MMA不带电或带一个单位负电荷(图 1)，纳米TiO2可通过静电(吸引)作用捕获DMA和MMA，因此去除率较高;在高pH条件下，即pH高于pHpzc时，TiO2表面带负电荷，DMA和MMA带负电荷(图 1)，此时纳米TiO2与DMA和MMA存在静电相斥作用，导致去除率较低.

　　(2)在UV(λ=254 nm)光照下，纳米TiO2对DMA和MMA的去除曲线(实线)如图 2所示.pH值对纳米TiO2去除DMA和MMA的影响与在自然光下相同，在低pH条件下的去除率高于在高pH条件下的去除率.纳米TiO2对DMA的去除率在pH为5时，达到最高为94.4%，随pH升高，去除率逐渐降低，在pH为9时，去除率最低至9.9%;纳米TiO2对MMA的去除率在pH为3时，仅反应60 min后达到100%，在溶液不断变碱的过程中，TiO2对MMA的去除率逐渐下降至37.5%.实验说明，光照条件不改变pH值对纳米TiO2去除DMA和MMA的影响.

　　UV光照下，相比自然光下，纳米TiO2对DMA和MMA去除率在不同pH下均有提高.UV光下TiO2对DMA的最大去除率(94.4%)相比自然光下(70.4%)提高了24.0%;TiO2对MMA的去除率(100.0%)相比自然光下(98.0%)提高了2.0%.这与Xu等的结果相似，UV光照提高了纳米TiO2对DMA和MMA的去除率.

　　3.2 甲基砷DMA，MMA 在不同光照条件下转化产物解析

　　为进一步研究甲基砷DMA和MMA的光催化转化过程，本实验考察了在pH为5条件下，以不同光照处理下溶液中DMA和MMA的浓度及其形态变化，以及反应后纳米TiO2固相表面DMA和MMA的形态分布.

　　(1)DMA及其转化产物在不同光照处理下浓度变化见图 3所示，可看出：在黑暗(Dark)和自然光(Room)的环境下，无TiO2时，溶液中DMA浓度变化不大且并无检测到其他物质;有TiO2时，溶液中DMA浓度随时间下降，但并无检测到其他物质.在紫外(UV)光照下，无TiO2时，随反应时间，溶液中DMA浓度有部分下降，且MMA和As(V)的浓度不断增加，均在反应240 min 后达到平衡;有TiO2时，溶液中DMA浓度不断下降至0，MMA的浓度则先增加后下降至0，As(V)的浓度不断增加至反应360 min 后达到平衡.实验结果表明，无TiO2时，在水溶液中，在黑暗和自然光下，DMA不发生转化，而在UV光下，因检出MMA和As(V)，说明DMA发生转化，推测为DMA先脱一个甲基形成MMA，MMA继续脱一个甲基形成As(V).这可能是由于DMA在紫外光下光敏化，水溶液中的溶解氧会在此过程中转化为单线态氧1O2，之后1O2因化学性质活泼与DMA发生一系列链式反应，发生转化，生成MMA及As(V).

 图3 不同光照条件下DMA在有无TiO₂处理下浓度及其形态变化

　　进一步分析TiO2对DMA转化的影响，对其反应结束后纳米TiO2固相表面砷形态进行分析，结果见图 4.在黑暗下，TiO2表面只有DMA，与液相中DMA浓度下降结果结合说明在此情况下，纳米TiO2对DMA只有吸附作用.在自然光下，TiO2表面有大量的DMA(79.6%)，同时还有20.4%的MMA，因液相中仅有DMA浓度下降，并未检测出其他物质，说明，在自然光下，TiO2催化少量DMA发生转化形成MMA，同时纳米TiO2吸附DMA及转化形成的MMA.在UV光下，TiO2表面主要是As(V)(86.9%)及少量的DMA，结合液相中DMA，MMA和As(V)变化，说明：在UV光下，TiO2催化DMA脱甲基形成MMA，同时MMA进一步快速脱甲基形成As(V)，因MMA转化为As(V)在此反应可能较快，所以在固相上并未检测到MMA.

 图4 不同光照处理下纳米TiO₂固相表面砷形态分布

　　(2)MMA及其转化产物在不同光照处理下浓度变化如图 5所示.在无光和自然光时，MMA在无TiO2情况下，浓度基本无变化;但在有TiO2情况下，随光照时间浓度大幅度减少，但并无其他物质检出.在UV光照时，MMA在无TiO2情况下，浓度随时间部分下降，同时As(V)浓度逐渐增加;在有TiO2情况下，MMA浓度急速减少至0，但并没有检测出其他物质.实验说明，在水溶液中，无TiO2情况下，在无光和自然光下，MMA无任何变化，但在UV时，同时检出MMA和As(V)，说明MMA发生转化，即MMA去甲基化形成As(V).MMA在此情况下发生转化的原因同DMA相同，也可能是水中的溶解氧在UV光敏MMA的过程中形成单线态氧1O2，随后，1O2催化MMA转化形成As(V).但由于水溶液中的溶解氧有限且单线态氧1O2寿命较短暂，所以在无TiO2时，仅UV光下，只有少量DMA和MMA发生转化.

 图5 不同光照条件下MMA在有无TiO₂处理下浓度及其形态变化

　　由于在TiO2时，任何光照条件下，溶液中都只检出MMA变化，并无检出其他物质.为探究MMA的转化，将反应结束后吸附于纳米TiO2表面物质进行分析，结果如图 6所示.在无光时，只有MMA检出，在液相中MMA浓度大量减少，说明MMA不发生任何转化且纳米TiO2能够吸附大量MMA.自然光时，TiO2表面除有74.2%的MMA，还有25.8%的As(V)，说明在自然光时，存在少量MMA转化为As(V)，且纳米TiO2能够吸附大部分MMA和全部As(V).在UV光下，TiO2表面吸附有97.2%的As(V)，只有2.8%的MMA，由于在溶液中并无检出MMA，说明在UV光下，TiO2催化MMA大量转化As(V)，同时纳米TiO2可将全部转化的As(V)和剩余MMA吸附，完全去除溶液中的MMA.

 图6 同光照处理下纳米TiO₂固相表面砷形态分布

　　在前人报道(Xu et al., 2008)中，甲基砷经过光催化转化后，只有少量的砷吸附于固相纳米TiO2上，这是由于实验中采用较高的As/TiO2(10 mg/0.02 g)比.为更接近于实际环境，本实验采用了As/TiO2(100 μg/0.01 g)比，经光催化转化后，液相中仅有少量砷，通过对固相产物解析，发现纳米TiO2能够二次吸附甲基砷的光催化产物，从而解决甲基砷的二次污染问题.

　　UV光照下，纳米TiO2对DMA和MMA的去除率相比自然光下有显著提高.通过对在UV光照下，DMA和MMA转化产物分析，大约90%的DMA通过连续去甲基转化为As(V)，同样，几乎100%的MMA去甲基作用后转化为As(V).而根据我们之前的实验结果，此纳米TiO2对As(V)吸附效率较高(Luo et al., 2010)，因此通过在UV光照下，纳米TiO2光催化DMA和MMA转化为更易吸附的As(V)后，纳米TiO2有效吸附As(V)，继而实现对DMA和MMA的高效去除.

　　在UV光照下，纳米TiO2可能发生的反应方程如下所示(Hoffmann et al., 1995)：