煤气化废水超临界水氧化处理

Posted 2023-01-15 煤气化

篇首语：尔曹身与名俱灭，不废江河万古流。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了煤气化废水超临界水氧化处理相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

为实现我国能源结构的战略性调整，近年来煤气化制备替代天然气等洁净煤利用技术得到了广泛发展。煤的气化是使煤与气化剂（主要是氧气和蒸汽）进行各种化学反应，把煤炭转变为燃料用煤气或合成用煤气。气化方法按固体燃料的运动状态可分为：移动床（固定床）、流化床和气流床气化法。目前煤制天然气的煤气化工艺主要以移动床碎煤加压气化技术为主。采用这一工艺，每气化1 t 煤将产生 0.5～1.1 m3 废水。一方面，这类废水中含有大量复杂难处理的有机物质，如未经有效处理就排放会造成严重的环境污染；另一方面，煤气化加工企业所在地区大多属于缺水区域，使企业的发展因用水受到了限制〔1〕。

目前，煤气化废水的处理多采用生物及化学组合工艺，但工艺本身存在二次污染、工艺复杂、占地面积广等缺陷，严重制约了煤气化技术的完善程度和技术优势。同时，传统的废水生化处理过程中还会产生大量的污泥，这些污泥属于危化品，而常用的污泥处置方法如污泥农用、土地卫生填埋等又不能用于这些污泥上，而必须采用焚烧法，然而焚烧法的投资和运行费用却太高。因此，对煤气化废水（包括废水及生化污泥）的处理已经成为资源与环境领域中一个迫切需要解决的重要课题〔2, 3〕。

超临界水氧化技术（SCWO）是利用水在超临界状态下（374 ℃，22.1MPa 以上）所具有的特殊性质，使有机物在超临界水中迅速彻底分解的一种高级氧化技术，被认为是21 世纪最有前途的有机废物处理技术之一。与传统处理技术相比，SCWO 技术具有反应彻底、处理效率高；反应速率快、停留时间短；反应器结构简单、体积小；不形成二次污染，产物清洁，无需后续处理；一定条件下可依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量等显著优势〔4, 5, 6, 7〕。

笔者研究了用SCWO 技术处理碎煤加压气化废水和污泥的效果，对工艺条件进行了探索，以期为煤气化废水的处理提供参考。

1 实验部分

1.1 实验设备

采用间歇式超临界水氧化反应釜对煤气化废水进行处理，工艺流程如图 1 所示。

图 1 间歇式超临界水氧化工艺流程

1.2 实验原料

实验用废水取自某煤制气工厂碎煤加压气化工艺水处理工段中进入脱酚氨装置前的废水，水质如表 1 所示。

实验用污泥取自该厂生化二沉池，先经脱水处理后再将其用实验用废水稀释至脱水处理前的含水率，即形成生化污泥－气化废水混合物，污泥物化指标如表 2 所示。

1.3 实验步骤

实验中，用30%的双氧水作氧化剂，氧化剂的用量根据含酚废水或污泥中有机物和氨氮被完全氧化时理论需氧量计算，氧化系数范围为1.5～3.5。首先将一定量的煤气化废水或污泥加入反应釜中，密封反应釜，用氮气吹扫反应系统以排空釜内及管线中的氧气，然后升温升压至反应条件后，用高压手动计量泵注入双氧水，此时反应开始，达到预定反应时间后（5～25 min），放出反应产物，经冷凝器冷凝收集于液体样品收集器中进行分析。其中COD、NH3-N 采用多水质参数分析仪NOVA60 进行分析，挥发酚采用《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503—2009）中的方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 煤气化废水的SCWO 处理

考察了反应温度（450 ～600 ℃ ）、压强（25、 29 MPa）、氧化系数（1.5～3.5）、反应时间（5～25 min）对超临界水氧化工艺处理煤气化废水效果的影响，并对操作参数进行了优化。

2.1.1 温度对SCWO 处理煤气化废水效果的影响

在压强25 MPa，氧化系数2.5，反应时间15 min 条件下，考察温度对SCWO 处理煤气化废水效果的影响，结果见表 3。

由表 3 可见，COD、NH3-N、挥发酚去除率受温度的影响较显著，随温度的升高而升高。当温度达到 600 ℃时，出水清澈透明，各项污染指标均可达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准。温度对污染物去除率的影响主要体现在两方面：温度升高，反应活化分子增多；温度升高有利于·OH 的产生，而SCWO 过程主要靠氧化剂产生的·OH 实现有机物的快速氧化，所以升高温度有利于对污染物的高效去除，但温度过高对容器的性能要求也会大大提高，所以不能单纯追求高温带来的去除率升高，可以结合其他条件，在保证处理效果的前提下，将温度控制在合理范围内。

2.1.2 压强对SCWO 处理煤气化废水效果的影响

在温度500 ℃，氧化系数2.5，反应时间15 min 条件下，考察压强对SCWO 处理煤气化废水效果的影响，结果表明，当SCWO 系统压强由25 MPa 上升至29 MPa 时，COD、NH3-N、挥发酚去除率分别由 99.17% 、98.12% 、99.54% 提高至99.27% 、98.20% 、 99.75%，但提高得并不明显。这主要是因为在温度不变的情况下，压强的升高只是增加了有机物和氧的浓度，加快了氧化降解速率，但对最终的去除率影响不大。压强过高对容器的性能要求也会提高，故本实验中压强以25 MPa 为宜。

2.1.3 氧化系数对SCWO 处理煤气化废水效果的影响

在温度500 ℃，压强25 MPa，反应时间15 min 条件下，考察氧化系数对SCWO 处理煤气化废水效果的影响，结果见表 4。

由表 4 可知，氧化系数对各污染物去除率的影响显著，随氧化系数的增大，污染物去除率增大。在氧化系数为3.5 时，出水清澈透明，各项污染指标均可达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准。氧化剂对污染物降解的促进作用主要体现在：随氧化剂浓度增大，·OH 产生速率及生成量增大，有利于有机物的彻底去除。但过大的氧化系数会增加压缩机或高压泵的能耗，而且也增加了氧化剂的消耗，所以应选择合适的氧化剂用量。

2.1.4 反应时间对SCWO 处理煤气化废水效果的影响

在反应温度500 ℃，压强25 MPa，氧化系数2.5 条件下，考察反应时间对SCWO 处理煤气化废水效果的影响，结果见表 5。

由表 5 可知，各污染物去除率随反应时间的增大而增加，但相对温度和氧化系数的影响，反应时间对去除效果的影响较弱，主要因为SCWO 反应为均相反应，不存在相间传质的影响，反应可以在较短的时间内完成。

以《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准中规定的COD≤100 mg/L、NH3-N≤15 mg/L、挥发酚≤0.5 mg/L 为依据，由上面的结果可以看出，SCWO 处理煤气化废水有两个优化条件，即温度为600 ℃、压强为25 MPa、氧化系数为2.5、反应时间为15 min（优化条件1）或温度为500℃、压强为 25 MPa、氧化系数为3.5、反应时间为15 min（优化条件2），两组优化条件下，用SCWO 处理煤气化废水，均可使出水达到排放标准，并可有效解决现有水处理技术中处理不彻底、工艺流程长及投资耗能大的问题。

2.2 生化污泥的SCWO 处理

煤气化工业中，传统的废水生化法处理工段会产生大量难以处理的废弃污泥，这些污泥中主要的有机物成分是细菌、藻类以及黏附的焦油等，因此有机质含量较高，若能与废水一起参与SCWO 反应，其还可通过自身氧化反应提供大量热能，有利于降低能耗，缩减成本。

在同一装置中，在优化条件下，考察了SCWO 技术对实验用污泥（生化污泥－气化废水混合物）的处理效果，结果见表 6。

由表 6 可知，在优化实验条件下，用SCWO 技术处理生化污泥-气化废水混合物可使出水达标，并且总固体含量大大降低，残留固体的m（挥发分）∶ m（总固体）明显降低，残余物主要为无机残渣，它们沉积在釜内，不随反应液流出，达到了良好的分离效果。实验中可见处理后的水溶液变得澄清透明。可见，采用SCWO 技术处理生化污泥，不仅使出水达标排放，实现无害化处理，同时使固体含量明显降低，实现污泥减量化。这一实验结果也表明利用 SCWO 技术将煤气化废水的处理与生化污泥的处理相结合，可以同时实现废水的无害化处理和污泥的无害化减量。

3 碎煤加压气化-超临界水氧化组合工艺思路探讨

由上述实验结果可知，SCWO 技术用于煤气化废水的处理有很好的效果，但反应通常需要较高的氧化系数以及高温高压条件，导致较高的运行成本和能量消耗。因此，通过合理的工艺设计实现系统能量的充分利用，提高过程经济性是该技术广泛应用所亟待解决的问题。

考虑到超临界处理后的水以高温高压蒸汽的形式存在，同时气体中还有一部分过量氧的特点，结合碎煤加压气化工艺需要，提出碎煤加压气化-超临界水氧化组合工艺思路，旨在充分利用系统物料及 SCWO 过程能量。该组合工艺可通过以下方案实现：气化废水及生化污泥混合后与氧化剂一起进入 SCWO 反应器发生反应，出口处的高温高压出水（水蒸汽、O2、CO2、N2）经减温减压后调整温度压强，使之与气化炉所需蒸汽参数相匹配后作为气化剂进入气化炉。由于反应器出水不能完全满足气化炉所需气化剂量，因此还需额外补充部分蒸汽及氧，工艺思路如图 2 所示。

图 2 SCWO 与煤气化工艺结合方案

该方案放宽了SCWO 进氧量的要求：一方面可以提高供氧量，从而适当降低SCWO 对温度的要求，降低设备材料投资，同时SCWO 反应过量的氧直接进入气化炉作为气化剂使用，不会造成浪费；另一方面，由于现成蒸汽直接回用，可适当降低水质要求，则SCWO 供氧量可相应减少，间接增加SCWO 设备处理能力并降低系统供氧设备投资。此外，该方案最大化地实现了SCWO 系统热能、压能、物料的回用，真正做到了废水零排放。。

但值得注意的是，SCWO 出水中除了水蒸气和氧气外，还含有一部分CO2 和N2，如果按照该工艺方案直接进入气化炉是否会对气化效率、产物分布等产生影响需做进一步的深入研究。该碎煤加压气化-超临界水氧化组合工艺方案与现有废水处理工艺相比，具有处理彻底、清洁环保、资源利用率高等优势。但方案具体的可行性、经济性以及实施方式仍需要深入探讨和研究。这一组合工艺路线的提出为煤气化废水处理提供了一条全新的思路，对煤气化行业实现经济、社会和环境效益的有效统一，提高市场竞争力具有重要意义。

4 结论

（1）实验条件下，利用SCWO 技术处理煤气化废水，无需经过预处理及后续深度处理即可以使出水中COD、NH3-N、挥发酚达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准，并可实现污泥的无害化减量。

（2）碎煤加压气化-超临界水氧化组合工艺方案，既实现了对废水的彻底处理，又实现了SCWO 过程中蒸汽、氧等物料和能量的利用，与现有废水处理工艺相比，具有处理彻底、清洁环保、节能等优势。但方案具体的可行性、经济性以及实施方式仍需要深入研究。