放射性废水中锶处理技术

Posted 2023-01-15 放射性

篇首语：知识是从刻苦劳动中得来的，任何成就都是刻苦劳动的结果。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了放射性废水中锶处理技术相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

放射性锶（90Sr 和89Sr）是由235U 和239Pu 核裂变产生的，广泛存在于放射性废水中。2011 年日本福岛核电站爆炸，导致放射性物质泄漏，排放出大量含放射性锶的废水〔1〕。由于90Sr 的放射性半衰期长达 28.9 a，生物毒性强，聚集在人体骨骼内难以排出，因此放射性锶的去除一直受到人们的广泛关注。除锶可采用化学沉淀法、离子交换法、生物法、膜分离法等，笔者对化学沉淀法以及离子交换法除锶的研究进展进行了重点介绍。

1 除锶方法

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法主要利用Sr2+与OH-、CO32-、PO43-等阴离子形成难溶盐，将Sr2+从液相转移到固相，最后通过固液分离去除。化学沉淀法工艺简单，因此在放射性废弃物的管理运行方面起着重要作用。 J. L. Parks 等〔2〕采用Na2CO3 沉淀法处理混合水样（1/3 的地表水和2/3 的地下水），当pH 为10.3 时，Sr2+去除率为99%。V. Pacary 等〔3〕采用BaSO4 共沉淀法处理Sr2+质量浓度为10 mg/L 的模拟废水，水力停留时间为60 min 时去污因数（DF）可达到317；同时提出了1 个DF 预测模型，并用小试冷试验加以验证，在已知沉淀密度及晶体生长数据的情况下，应用该模型能够快速预测不同溶液组成和浓度下的DF。为提高污泥沉降性能和放射性核素去除效果，采用化学沉淀法除锶时通常投加絮凝剂。常用的絮凝剂有无机絮凝剂〔如FeCl3、Al3、Fe2（SO4）3 等〕以及有机絮凝剂。T. K. Rout 等〔4〕采用Cu2（Fe（CN）6）、Ca3（PO4）2、BaSO4 和Fe（OH）3 共沉淀去除放射性废水中的90Sr 和137Cs，投加阳离子絮凝剂Rishabh611 可使90Sr 在Ca3（PO4）2 表面的吸附量提高1.66 倍，阴离子絮凝剂MF611 使90Sr 在Ca3（PO4）2 吸附量提高1.36 倍。T. K. Rout 等〔5〕分别用Rishabh611 和 MF611 絮凝处理放射性活度在40～50 Bq/L 的放射性废水，最高DF 分别为44.9、29.2。T. G覿fvert 等〔6〕采用混凝—絮凝—砂滤组合工艺去除湖水中的Sr2+，以Al2（SO4）3 或FeCl3 作为絮凝剂，在砂滤阶段加入石灰，Sr2+的去除率在61%～79%。化学沉淀法将放射性锶从溶液中转移到固相，有时固相中的锶会再溶解。S. V. S. Rao 等〔7〕用Ca3（PO4）2 共沉淀除锶时，沉淀时间超过2 h，污泥中的锶会再溶解。Jingguo Cao 等〔8〕应用Na2CO3 沉淀法除锶时，采用连续试验代替序批式试验，能够克服锶元素的再溶解问题。对于放射性元素锶的再溶解问题，有研究将Sr2+固定在固相中，同时能够长期保存放射性离子。 Shengheng Tan 等〔9〕对模拟高放废水除锶时，调节溶液pH 为12，Sr2+与Ca2+的浓度比为0.25，通过化学沉淀和水热法制备锶羟基磷灰石，Sr2+的最优去除率是99.66%，剩余Sr2+为2 mg/L；这种方法处理效率高，过程无污染，而且锶羟基磷灰石可用于长期保存90Sr。V. A. Volkovich 等〔10〕对高温化学热处理核燃料产生的核裂变产物进行处理，以Li3PO4 和Na3PO4 作为沉淀剂，通过750 ℃的NaCl-KCl 共熔合金试验发现Sr2+能够100%转移到难溶磷酸盐中。沉淀法工艺运行简单、费用低廉，适于处理体积大、含盐量高的废液，但是单独的沉淀法工艺受 DF 低、固液分离困难等因素的制约，因此将传统沉淀工艺与膜工艺相结合有望提高去除率。

1.2 离子交换/吸附法

离子交换剂与含锶废水接触时，放射性Sr2+能与离子交换剂上的可交换离子进行交换，达到净化废水的目的。目前离子交换法已广泛应用于放射性废水处理当中。

1.2.1 沸石及黏土矿物

沸石是自然界中广泛存在的一类铝硅酸盐矿物，主要由硅氧及铝氧骨架组成，用于处理放射性废水时离子交换能力强，对放射性离子选择性好，而且具有耐辐射的特点。I. Smiciklas 等〔11〕采用斜发沸石吸附Cs+、Co2+和Sr2+，沸石对3 种金属离子的吸附能力Cs+＞Sr2+＞Co2+，处理初始Sr2+质量浓度为300 mg/L 的模拟废水时，最大吸附容量约为11 mg/g。A. J. Rabideau 等〔12〕采用天然沸石制成的可透过性挡板材料，在自然梯度下对Sr2+的平均分配系数为 2 045 mL/g，能有效去除地下水中的Sr2+。K. M. A. ElRahman 等〔13〕应用化学合成的沸石A 去除Cs+、Sr2+、Ca2+和Mg2+，沸石A 对各离子的选择性顺序为 Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞Na+；pH 为8 时，Sr2+去除率达到96.69%，最大吸附容量约为300 mg/g。黏土矿物可分为高岭石类、云母类及蒙脱石类，对核素的吸附表现为物理吸附和化学吸附两种。Ningping Lu 等〔14〕采用Ca- 蒙脱石吸附去除放射性Sr2+，91.5%～99.7%的85Sr 能快速吸附到Ca-蒙脱石胶体中。为了提高蒙脱石对Sr2+的吸附量，C. A. Papachristodoulou 等〔15〕采用含有机酸官能团的铝改性的柱状蒙脱石吸附溶液中的Sr2+，初始pH 为6、8 时，醋酸和草酸官能团对Sr2+有额外吸附，改性蒙脱石对Sr2+的吸附量较高，是原始蒙脱石吸附量的136%。Bin Ma 等〔16〕采用磷酸改性的蒙脱石（PMM）吸附去除Co2+、Sr2+和Cs+，得出PMM 对金属离子的最大吸附容量顺序为Cs+>Co2+>Sr2+。沸石及黏土矿物除锶的去污因数相对较小，适用于低放废水的处理和环境修复。

1.2.2 钛氧化物及钛酸盐

TiO2性质稳定，在很大pH 范围内不溶于水，且具有零电荷点，因此诸多研究都关注TiO2 正电荷表面和负电荷表面对放射性核素的吸附〔17〕。

S. Kasap 等〔18〕以球状聚丙烯腈-TiO2 复合吸附剂（TiO2/PAN）作为无机离子交换材料去除Sr2+，吸附过程为吸热的非自发过程，遵循准二级吸附速率模型；吸附速率受化学吸附的控制，Sr2+的去除过程早期受外部质量传递的控制，后期受粒内扩散的控制。 S. Kasap 等〔17〕应用超声化学方法制备了TiO2 纳米离子去除溶液中的Sr2+，其离子交换能力为11.82 mg/g，实验数据符合Freundlich 模型和Dubinin- Radushkevich（D-R）模型，吸附过程是吸热的非自发过程。

钛酸钠（MST）可由溶胶-凝胶法制备，对酸性和碱性溶液中包括锶和锕系在内的许多金属离子都有较高的选择性〔19〕。D. T. Hobbs 等〔19〕投加0.4 g/L 的 MST 处理初始Sr2+质量浓度为0.621 mg/L 的废水， 24 h 时DF 能达到174。R. D. Hunt 等〔20〕制备了MST/HTiO 微球以适于吸附柱操作，MST 能够均匀分散在复合微球内部，MST 质量分数为50%的微球在处理90Sr 活度为6.4×104 Bq/L 的放射性废水时，对Sr2+的平均分配系数为9.90×104 mL/g，且微球流动性好，反应过程中不破裂。

四钛酸钠（STW）和四钛酸钾（PTW）具有特殊的层状结构，表面积大、离子交换能力强，有利于吸附过程。Wei Guan 等〔21〕应用STW 和PTW 吸附去除溶液中的Sr2+，PTW 和STW 的吸附能力随着pH、温度和Sr2+初始浓度的升高而增加，STW 对离子强度更加敏感；Langmuir 模型能比Freundlich 更好地拟合实验数据，在Langmuir 模型中，45 ℃、pH 为6 时， PTW、STW 最大吸附容量分别为111.1、108.7 mg/g。

硅钛酸盐是一种新型无机离子交换剂，具有可观的离子交换能力。T. Moller 等〔22〕应用硅钛钠（Na2Ti2O3SiO4·2H2O）去除85Sr、134Cs 和57Co，在中性和碱性介质中，硅钛酸钠对Sr2+具有较高的选择性。纯硅钛酸盐晶体（CST）和Nb 取代的硅钛酸盐晶体（Nb-CST）具有框架结构，对Cs+和Sr2+具有较高的离子交换能力。S. Chitra 等〔23〕用CST 和Nb-CST 处理 90Sr 活度为3.7×104 Bq/L 的放射性废水，CST、Nb-CST 对90Sr 的DF 分别为176、136，分配系数分别为 1.75×104、1.35×104 mL/g。

离子交换法对化学、热、放射性稳定性高，对核素选择性高，可保证较高的分离效果，但受原水含盐量高以及离子交换膜污染的制约。近年来研究者多致力于开发离子交换剂以及离子交换效果影响因素的研究，用这些新型离子交换剂处理体积较大的放射性废水还有待进一步研究。

1.3 其他方法

生物处理法包括植物修复法和微生物法。植物修复是利用绿色植物及其根际土著微生物的共同作用清除环境污染物的一种治理技术。绿萍通过植物过滤作用修复受污染的废水，能够在15 d 内分别积累68%和75%的Cs+和Sr2+〔24〕。植物提取能够很大程度上降低土壤中的金属离子浓度，但这种方法消耗时间长，而且会导致放射性生物质的积累。N. Ngwenya 等〔25〕应用硫酸盐还原菌（SBS）从单一或混合溶液中去除Sr2+、Cs+、Co2+，在初始质量浓度为25～ 500 mg/L 范围内，实验数据符合Langmuir 模型， SBS 在单一溶液中对3 种金属离子的最大吸附量分别为416.7、238.1、204.1 mg/g；在Sr2+/Cs+和Sr2+/Co2+ 混合溶液中，SBS 对Sr2+的最大去除能力分别降低 33%和34%。R. Dabbagh 等〔26〕应用蓝藻的活性丝状纤维细胞从放射性溶液中有效吸附90Sr。S. Handley- Sidhu 等〔27〕采用沙雷氏菌属Serratia sp.所产生的生物矿物羟磷灰石修复受金属污染的水，并将其作为一种存储放射性核素材料，在吸收Sr2+和Co2+时要比商业用的羟磷灰石有效。

膜分离法处理低放废水时出水水质好，运行稳定，但受到膜污染等因素的制约。为了获得更好的去除效果，研究者通常考虑将膜工艺与其他工艺相结合或投加药剂辅助膜工艺除锶。S. V. S. Rao 等〔7〕采用沉淀—超滤组合工艺处理90Sr 质量浓度为5.1× 10-6 mg/L 的地下水，DF 达到200。L. A. Richards 等〔28〕针对Sr2+初始质量浓度为1.30 mg/L 的地下水，采用UF+RO 组合工艺，分别应用BW30、TFC-S、 ESPA4 膜，去除率分别达到（99.6±0.2）%、（95.7± 0.9）%和（98.8±1.4）%；采用UF+NF 组合工艺，去除率达到（99.5±0.4）%；针对Sr2+初始质量浓度为0.475 mg/L 的地下水，采用UF+RO 组合工艺并应用 BW30 膜，去除率能达到（99.7±0.1）%。E. D. Hwang 等〔29〕在采用NF 工艺除锶时投加聚丙烯酸，将去除率从94.83%提高至99.57%。S. H. Lin 等〔30〕采用NF 工艺处理初始质量浓度为10 mg/L 的含Sr2+废水，分别加入EDTA、氨基三乙酸、柠檬酸作为络合剂，调节压力为4.48×105 Pa，pH 在2～11 范围内时去除率随着pH 的升高而升高；pH 达到11 时，去除率能达到100%。。

2 结语

去除放射性废水中锶的相关研究不断取得新进展，但放射性锶的处理与处置仍然是一大难题，各种处理技术各有优缺点和适用范围。因此，在实际工程应用中必须根据废水中放射性锶的活度、废水量及出水水质要求等选择上述一种或几种方法，以达到理想的处理效果，并为放射性废物的最终处置创造良好条件。从根本上来讲，处理含锶放射性废水应该以提高DF、降低最终污染物体积为前提。