含氨和硫酸盐废水处理技术

Posted 2023-01-15 硫酸盐

篇首语：时间铭记梦想的足迹，历史镌刻奋斗的功勋。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了含氨和硫酸盐废水处理技术相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

氨氮污染是导致江河湖泊水体富营养化的主要因素之一，而高浓度的硫酸盐将会导致自然硫循环的失衡〔1, 2〕，并且水体中硫酸盐的积累会释放危害环境的有毒气体H2S，使水体黑臭〔3, 4〕。制药（农药和医药）、食品、造纸、味精等行业排放的污水中，不仅含有高浓度的有机污染物，而且含有高浓度的硫酸盐和氨氮。尤其我国目前合成氨和尿素的年产量都在4 000 万t 以上，其生产过程中产生大量含氨氮和硫酸盐废水，若直接排放对自然环境影响较大，因此有必要对含氨氮和硫酸盐的废水进行妥善处置。

近年来对高浓度的含氨氮废水和含硫酸盐废水的生物处理研究均有突破性的进展。在含氨氮废水处理方面，可以采用厌氧氨氧化（anammox）工艺，即利用自养微生物在厌氧条件下将氨和亚硝酸盐直接转化为氮气〔5〕。在含硫酸盐废水处理方面，目前应用较多的是利用硫酸盐还原菌（SRB）在厌氧条件下将废水中的硫酸盐转化为硫化物，然后再利用硫化物氧化菌（SOB）将硫化物氧化为单质硫而得以回收利用，此方面的研究较多〔6, 7〕，但多处于实验室研究和小试阶段。对同时含有硫酸盐和氨氮的废水，因较高浓度的氨氮和硫酸根离子会对微生物产生抑制作用，使该类废水的处理存在较大难度〔8〕。

近年来有研究发现，硫产物间的转化与硝酸盐和氨的转化有关〔9, 10〕，从而打破了传统的氮、硫循环，为同步脱氮除硫技术的工程应用提供了新思路。笔者介绍了同步脱氮除硫工艺的原理及其研究进展，并对今后的发展趋势进行了展望。

1 硫酸盐还原-反硝化除硫联合工艺

C. T. Driscoll 等〔11〕于1978 年首先从热力学角度分析并预测存在着同步脱氮除硫反应，为生物脱氮除硫工艺提供了理论支持。科学家们随后发现了硫化物能与硝酸盐直接反应而得以去除的现象，称为反硝化脱硫〔9〕。其反应计量方程式如下：

2004 年J. Reyes-Avila 等〔12〕在1 个1.3 L 的完全混合型反应器中研究自养反硝化时发现，当硫氮比为2.16 时，反应器中有单质硫生成，这为废水的同步脱氮除硫提供了技术支持。通过物料平衡得出有如下反应：

R. B. Cardoso 等〔13〕通过研究发现，当硫氮比为1∶4 时，硫化物被氧化为硫酸盐，而硝酸盐则还原为亚硝酸盐。反应方程式为：

Jing Cai 等〔14〕的研究表明，随着废水中硫氮比的增加，反硝化脱氮除硫效果将随之增加，单质硫的生成率显著提高。当硫氮比为5∶2 时，去除效果最好。硫氮比为1 时，产物中既有SO42-又有单质硫，反应式如下：

可见，不同的硫氮比会导致反硝化除硫工艺的产物发生变化。究其原因，生物同步脱硫反硝化反应可分为两步〔12〕。

第一步，NO3-与S2-生成NO2-与S0：

第二步，当S2-过量时，NO2-进一步生成N2：

而当NO3- 过量时，S0 会进一步被氧化生成SO42-：

另外，不同的反应器结构和运行条件也可导致反硝化除硫工艺的产物发生变化。国内外许多学者对这一课题进行了深入研究，见表 1。

由表 1 可知，自养反硝化的氮的去除效能最大为0.7 kg/（m3·d），优于传统的硝化-反硝化工艺，这为同时含有氨、硫酸盐和有机物的废水提供了治理思路。即控制适当的硫氮比，由硫酸盐还原菌（SRB）参与非传统的反硝化路径，即SRB 在厌氧条件下利用有机物将硫酸盐还原为S2-，氨通过好氧硝化过程氧化为硝酸盐/亚硝酸盐，然后脱氮硫杆菌以硝酸盐/亚硝酸盐为电子受体、以S2-为电子供体发生自养反应，最终生成元素硫和氮气。这个技术可以解决传统反硝化过程中碳源不足的问题，也可以防止H2S 对其他微生物活性的抑制及二次污染问题，同时可以回收单质硫。另外自养反硝化脱硫过程的污泥产量很低，其污泥处置费用也可随之降低。

比较有代表性的工艺是同时脱硫脱氮（simultaneous desulfurization and denitrification，SDD）工艺，反硝化氨氧化（denitrifying ammonium oxidation，DEAMOX）工艺和硫酸盐还原、自养反硝化、硝化相结合的（sulfate reduction，autotrophic denitrificationand nitrification integrated，SANI）工艺，其工艺流程分别如图 1、图 2、图 3 所示。

3 种工艺的脱氮效能可分别达到2.4、1、0.36kg/（m3·d），且脱氮效能与有机底物的浓度呈正比。但这3 种工艺的核心是反硝化反应器，其进水中不可避免地含有有机物、HS-/S2-、氨氮和回流的硝酸盐/亚硝酸盐，导致反应器中存在不同类型的自养反硝化过程、异养反硝化过程，若存在亚硝酸盐时还会发生anammox 反应，因此反应体系较为复杂，难以控制和优化反应条件，制约了其脱氮能力的进一步提高。同时由于存在硝化（曝气）过程，有一定的能源消耗。

2 硫酸盐型厌氧氨氧化工艺

随着厌氧氨氧化研究的不断深入，人们对厌氧氨氧化原理的理解不断延伸。2001 年F. M. Fdz-Polanco 等〔10, 22〕在处理甜菜酒糟废水的颗粒活性炭厌氧流化床中首次发现了硫酸盐与氨氮的同步脱除，并有元素硫和氮气的生成，他们将这个过程称为硫酸盐型厌氧氨氧化反应。通过推测，认为可能存在以下反应：

总反应：

Zhiquan Yang 等〔23〕的研究证明，该过程需要微生物的参与。而Sitong Liu 等〔24〕在接种厌氧氨氧化污泥启动反应器时发现，在进水过程中完全用硫酸盐取代亚硝酸盐同样可以启动厌氧氨氧化反应器，由此进一步证明了硫酸盐与氨同步脱除反应是一个完全自养的厌氧生物过程。DGGE 分析表明，反应器内存在一种“Anammoxoglobus sulfate”菌种，并且其脱氮能力达到了0.7 kg/（m3·d）。通过系统内氮和硫的物料平衡，得出氮与硫的同步脱除反应方程式为：

总反应：

综上所述，能进行硫酸盐与氨氧化还原反应的微生物确实存在，但尚未对参与硫酸盐型厌氧氨氧化的微生物的具体特性进行深入研究；对其反应机理尚有争议，对中间产物有无HS-/S2-存在分歧。但这个发现却为含有硫酸盐和氨氮的废水提供了新的治理思路，即可以在一个厌氧反应器中实现硫酸盐和氨的同步去除，而不需要有机物和能源的消耗。

表 2 列出了各研究团队获得的硫酸盐型厌氧氨氧化工艺性能水平，其污泥多源自于anammox 污泥，因此可以推断anammox 细菌在硫酸盐型厌氧氨氧化过程中具有重要作用。而自2007 年第1 座具生产规模的anammox 反应器在荷兰鹿特丹的Dokhaven 市政污水处理厂运行成功〔29〕之后，欧洲也陆续出现了许多生产性的anammox 反应器〔30, 31, 32〕，显示了anammox 工艺的极大工程应用价值。国内外不同反应器实现厌氧氨氧化工艺的最高效能水平见表 3。由表 3 可知，其最大氮去除速率可达70kg/（m3·d）〔33〕。因此，虽然目前硫酸盐型厌氧氨氧化工艺脱氮能力低于0.7 kg/（m3·d），但只要提高第一步氨与硫酸根反应速率，必然能使硫酸盐型厌氧氨氧化的脱氮能力大幅提高，使之更具有工程应用前景。

硫酸盐型厌氧氨氧化工艺能够较好地解决同时含有氨氮和硫酸盐的低碳废水的治理问题，整个反应不需要有机物和供氧，污泥产率低，具有节能、运行费用更低的优点；反应流程简单，只需厌氧环境，投资费用省；能够同步脱氮和除硫，无二次污染问题。因而该技术具有可持续性，符合国家节能减排的要求，具有广阔的应用前景。。

3 结语

生物同步脱氮除硫技术不仅突破了传统的脱氮和除硫理论，而且在一定程度上解决了传统生物脱氮除硫过程中碳源不足和硫循环问题，其中硫酸盐型厌氧氨氧化生物脱氮除硫技术更具有广阔的应用前景。目前在国内外，硫酸盐型厌氧氨氧化脱氮除硫技术的研究尚处于起步阶段，对其还需着重在以下几方面进行研究：（1）需进一步研究硫酸盐型厌氧氨氧化脱氮除硫技术的作用机理及作用菌的生理特性；（2）需研究硫酸盐型厌氧氨氧化脱氮除硫技术的影响因素，进而提高其脱氮除硫能力；（3）需开发具有高截留能力的反应器，以截留世代期较长的厌氧氨氧化脱氮除硫自养菌；（4）需要进一步研究、筛选适用范围更广、脱氮除硫效能更高的菌种，以适应不同废水的处理需要。