解决膜污染提高饮用水处理技术

Posted 2023-01-15 海藻

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　　1 引言

　　随着水质标准的提高，超滤技术在饮用水处理中应用愈加广泛.然而，膜污染的存在限制了该技术的使用.为解决该问题，近年来，许多关于膜应用的研究集中于膜污染，对膜污染进行了包括膜污染机理及影响膜污染的因素等多方面的研究，希望能解决膜污染对超滤技术的限制，增强该工艺的应用性.

　　膜污染层的定性、定量及结构分析是膜污染研究中的重要部分.不同种类的污染物在膜上形成污染层的性质及结构均有差异，会造成不同的过滤特性如不同的过滤阻力.污染层的结构很大程度上决定了其过滤特性(发现腐殖酸、海藻酸及高岭土单独过滤形成的污染层阻力小于其共同作用形成的污染层阻力，认为NOM的存在会影响颗粒物形成的污染层结构，增加过滤阻力.

　　饮用水处理过程中造成膜污染的主要物质包括多糖等胶体物质、混凝剂絮体等颗粒物质及富里酸等溶解性有机物等.许多研究表明，超滤膜上被截留的胶体层主要是水中普遍存在的多糖，而水中的金属离子如钙离子和铁离子会连接不同的多糖分子，使其在膜表面形成比滤饼层结构更加紧密的凝胶层，形成的凝胶层具有与滤饼层不同的过滤特性.而由于Fe(Ⅲ)普遍存在于天然水体中，亦常被用作混凝剂投加到水处理工艺中，以离子及颗粒形式存在的Fe(Ⅲ)会影响凝胶层的结构，进而影响凝胶层的过滤特性.Katsoufidou(2007)、Jermann(2007)和van den Brink(2009)等均认为Ca2+与海藻酸钠形成的凝胶层会加重膜污染，污染程度与Ca2+浓度有关.Zhang(2014)等认为二价铁离子亦会与海藻酸钠形成凝胶层，加重膜污染，但当其形成氢氧化铁后会阻止凝胶层形成，从而减轻膜污染.但现在关于Fe(Ⅲ)对凝胶层产生的膜污染影响及对凝胶层过滤特性的定量描述研究较少，多集中于FeCl3作为混凝剂对膜污染的影响.研究Fe(Ⅲ)对凝胶层产生的膜污染影响及对凝胶层特性定量描述有助于我们进一步了解饮用水处理中膜污染的特点，从而控制膜污染.

　　凝胶层具有自身的污染特点，研究凝胶层的结构及特性，对解决饮用水处理中膜污染问题具有指导作用.本研究主要以海藻酸钠多糖作为模型污染物，通过加入Ca2+及不同浓度的FeCl3溶液，进行恒压过滤实验.根据不同溶液恒压过滤过程中膜通量的变化情况，考察Fe(Ⅲ)对凝胶层过滤特性的影响，并采用Wang and Waite(2008)的模型通过压缩性及渗透性方程对凝胶层过滤特性进行定量描述.

　　2 过滤理论

　　当在膜表面形成的污染层可压缩时，其在空间上是不均一的：污染层最表层处(即过滤液-污染层界面)的含固率()最低(也即孔隙率最高)，而污染层最底层处(即污染层-膜界面)的含固率最高.由于含固率决定透水性能，故污染层在不同深度处的过滤性能不同.为了对污染层进行定量分析，可将污染层沿深度方向分层(以下称为“切分层”).对某一深度处的切分层，其过滤性能可用达西定律进行描述，即：

　　式中，pl为液相压力(Pa)，ps为固相压力(Pa，即固体与固体相互挤压所导致的压力)，z为切分层的深度(m;z=0即为污染层最底层)，μ为水的粘度(Pa•s)，J为水通量(m3·m-2·s-1)，K为该污染层的渗透系数(m2).渗透系数与比阻力(α)之间的关系为：

　　公式(1)指出，在污染层内，为了维持力的平衡，液相压力的降低必然会导致固相压力的等量上升.在污染层最表面处，液相压力等于操作压力(ΔP)，固相压力为0;在污染层最底层处，固相压力达到最大，并且满足：

　　式中，Rm为膜的自身阻力(m-1).

　　对公式(1)积分，可得：

　　式中，L为整个污染层的物理厚度(m)，Kav为整个污染层的平均渗透系数(m2).将公式(2)代入公式(4)，可得：

　　式中，W为整个污染层的固相厚度(m;

)，αav为整个污染层的平均比过滤阻力(m-2)，Rf为由污染层导致的过滤阻力(m-1).污染层固相厚度与物理厚度的关系为W=Lav(其中av为污染层的平均含固率).公式(3)和公式(5)合并，即为最简单的达西定律表达式ΔP=μJ(Rm+Rf).

　　固相压力的存在是导致切分层被压缩的直接原因，即含固率是固相压力的函数，也即：

　　而含固率又决定了污染层切分层的渗透系数，即：

　　公式(6)和(7)即为特定污染层的材料性质(material properties)，即压缩性方程和渗透性方程.一般情况下，材料性质没有特定的表达式.分别采用了以下两种表达方式：

　　式中，Φg为形成污染层所需的最小含固率(gelling point)，也即污染层最表面处的含固率，C1至C4为需要通过实验确定的参数.确定污染层的材料性质，有利于更严格和全面地确定污染层的过滤特性.

　　3 实验材料、装置及方法

　　3.1 实验材料

　　实验以海藻酸钠(Aldrich)多糖为模型污染物，确定海藻酸钠的浓度为1 g·L-1，并加入50 mmol·L-1 的NaCl调节溶液的离子强度，2 mmol·L-1的NaHCO3调节溶液pH为8(±0.3)，0.2 g·L-1的NaN3抑制微生物的生长.往海藻酸钠溶液中分别加入钙离子和不同浓度的Fe(Ⅲ)，模拟多糖与Ca2+、Fe(Ⅲ)共存的水体条件.在此实验中Ca2+浓度定为2.53 mmol·L-1，Ca2+与Fe(Ⅲ)共存时，Ca2+浓度仍为2.53 mmol·L-1，Fe(Ⅲ)的浓度为钙离子的1%～100%.实验所用的是PVDF膜，膜孔径约为80 nm.

　　3.2 实验装置及方法

　　实验装置见图 1.按图 1实验装置进行恒压过滤实验.通过控制氮气瓶的减压阀提供恒定压力，压力数值可通过数显仪读出.过滤实验采用Amicon8200型超滤杯进行，并在电子天平上放置烧杯进行滤液收集并称重.将电子天平与电脑连接，自动收集滤液体积(V)随时间(t)变化的数据.

图 1 过滤装置图

　　实验前，新膜在超纯水中浸泡至少24 h备用.过滤实验开始时，先过滤超纯水以测定新膜的自身阻力Rm.测定结束后，将纯水换为目标溶液，在恒定压力下进行过滤实验.每次过滤的体积至少为40 mL，以保证能在膜上形成可称重的污染层.每次过滤实验均采用新膜，实验中膜的过滤面积为28.7 cm2.

　　3.3 压缩性方程和渗透性方程的确定

　　由公式(8)和(9)给出的压缩性和渗透性方程中有C1至C4 4个未知数.为了确定这些未知数，在不同压力下进行恒压过滤实验，分别获得过滤结束时的过滤通量(J)、总过滤体积(V)、污染层物理厚度(L)和污染层固相厚度(W)，并根据公式(4)和(5)进行最优化拟合.

　　污染层物理厚度(L)和污染层固相厚度(W)的确定采用称重法.每组过滤实验结束后，将污染层从超滤膜上剥下，并进行称重(Wg).计算方法如下：

　　式中，Φi(=5.88×10-4)为过滤原液中的含固率，ρw(=1.0×103 kg·m-3)为水的密度，ρs(=1.702×103 kg·m-3)为海藻酸钠的密度，A(=28.7 cm2)为膜面积.

　　本研究中，共采用了10、30、60、90和130 kPa 5个过滤压力.

　　4 结果及讨论

　　4.1 钙铁的影响

　　天然水体中普遍存在Ca2+，其与水中多糖结合后通常能被超滤膜截留，是造成膜污染的重要因素.图 2表示海藻酸钙溶液在不同压力下恒压过滤的V-t关系.

图 2 海藻酸钙溶液超滤V-t关系图

　　由图 2可知，海藻酸钙溶液过滤通量与过滤压力成正相关关系.恒定压力下，随着过滤时间增加，海藻酸钙溶液过滤速度不断降低，主要是由于随着过滤的进行，膜表面形成阻力较大的污染层，污染层不断积累，过滤阻力也随之不断增大.形成的污染层是含水率较高的凝胶层.

　　天然水体中Ca2+并非单独存在，Fe(Ⅲ)在水体中会以离子和颗粒态存在，并且在水处理过程中，Fe(Ⅲ)常被作为絮凝剂投加到水体中，为了接近实际水体，应考察钙铁共存时，其与多糖结合后造成的膜污染情况.因此分别进行了存在不同比例Fe(Ⅲ)的海藻酸钙溶液恒压过滤实验，以研究Ca2+和Fe(Ⅲ)在以多糖为主的污染层所起的作用.Fe(Ⅲ)含量分别为Ca2+的1%、5%、10%、15%、20%、30%、50%、70%及100%.

　　在钙离子存在的情况下，加入1%的Fe(Ⅲ)，溶液过滤的速度仍然较慢，过滤后得到的凝胶层与海藻酸钙溶液类似，肉眼观察并无明显差别.逐步增大Fe(Ⅲ)的浓度，过滤速度变化不大，但可观察到污染层呈红棕色，且Fe(Ⅲ)浓度越大，污染层的红棕色越深，且可观察到污染层中存在铁颗粒，表明Fe(Ⅲ)的存在使凝胶层产生一定变化.当Fe(Ⅲ)浓度超过钙离子的50%时，溶液过滤速度有了明显的增大，污染层的下层是凝胶层，上层是絮体污染物.如图 3所示.

图 3 130 kPa压力下各溶液超滤V-t图(a)及局部放大V-t图(b)

　　当Fe(Ⅲ)的含量低于Ca2+浓度的50%时，Fe(Ⅲ)的存在对过滤速度影响不大，形成的污染层仍以结构紧密的凝胶层为主，凝胶层内含有Fe颗粒.但当Fe(Ⅲ)含量较高时，过滤速度有所增加.这主要是由于较大量的Fe(Ⅲ)会形成絮体，该絮体结构不及凝胶层紧密，破坏了凝胶层完整性，从而减少了过滤阻力.

　　4.2 含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸钙凝胶层过滤特性分析

　　由上述分析可知，当Fe(Ⅲ)含量小于钙离子浓度的50%时，污染层仍是典型的凝胶层，可用Wang and Waite(2008)的模型进行凝胶层的过滤特性分析.

　　下面以含1% Fe(Ⅲ)的凝胶层为例，对其特性进行分析.

　　根据公式：

　　积分可得：

　　因此，根据实验所得的时间与体积数据可得t/V-V关系图，如图 5所示，V与t/V为线性关系，并据此可得到αav值.

图 4 含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸钙溶液超滤V-t关系图

图 5 含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸钙溶液超滤t/V-V关系图

　　根据公式(10)和(11)得到不同压力下凝胶层的物理厚度L和固相厚度W后，可通过式

　　计算得到各压力条件下凝胶层平均含固率Φav值，如图 6所示.其中Φg是指当Ps=0时的Φav，可知此时的Φg=0.010.

图 6 不同P_smax下的含固率(a),渗透系数及比阻(b)的实验值与计算值对比图

　　将实验及计算得到的不同压力下的t、V、J、W及L等数据代入(4)和(5)中，通过最优化拟合得到未知参数C1-C4，式(8)和(9)可写成以下形式：

　　根据Kav=1/αavav，并已知αav及av，可得到实验的Kav值.

　　随着压力Ps，max从9.96 kPa增加到129.89 kPa，凝胶层含固率av不断增加，从0.012增加到0.025，渗透性随之减弱，渗透系数Kav从1.35×10-17 m2减少至3.38×10-18 m2.将实验值与采用公式(14)与(15)的计算值对比，如图 6所示，可知计算值与实验值接近，该公式能较好地说明凝胶层的特性.

　　对于在某一恒定压力下(Ps，max恒定)过滤后得到的凝胶层，其结构并不均匀.对于某已知重量的凝胶层，越接近膜(z越小)的切分层部分，所受到的Ps越大，含固率越大.如图 7所示，当凝胶层越靠近膜(z/L越接近0)时，凝胶层的含固率越高.

图 7 含1%Fe(Ⅲ)的海藻酸钙凝胶层的含固率

　　4.3 凝胶层的特性方程

　　当Fe(Ⅲ)的含量较低时，得到的污染层是典型的凝胶层，可用压缩性方程(8)及渗透性方程(9)对其特性进行定量描述.表 1总结分析了海藻酸钙凝胶层、含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸钙凝胶层及含5% Fe(Ⅲ)的海藻酸钙凝胶层的特性.通过比较不同凝胶层的压缩性及渗透性，探讨Fe(Ⅲ)存在时对海藻酸钙凝胶层的特性影响.

表 1 各凝胶层的压缩性及渗透性方程

　　由图 8可知，含钙及含铁的凝胶层含固率均在5%以下.随着压力的增加，凝胶层的含固率增加，渗透系数减小.这主要是由于压力越大，凝胶层被压缩程度越大，凝胶层结构更加紧密.

图 8 不同凝胶层在不同压力下的含固率及渗透系数值

　　对比有少量Fe(Ⅲ)与无Fe(Ⅲ)存在时所形成的海藻酸钙凝胶层的过滤特性可以发现，当过滤压力一定时，存在Fe(Ⅲ)得到凝胶层的含固率更大，说明少量Fe(Ⅲ)的存在会导致凝胶层的压缩性能变好，过滤难度增加;而当凝胶层的含固率相同时，含Fe(Ⅲ)的凝胶层渗透系数更大，即渗透性能变好.少量Fe(Ⅲ)存在时，凝胶层的过滤特性没有明显变化，与实验结果相符.凝胶层的压缩性变好后，过滤相同体积的溶液，污染层厚度下降，可能不利于剪切或冲刷作用对污染层的去除，在膜污染控制中应注意这一点.

　　对比含1%与5% Fe(Ⅲ)的海藻酸钙凝胶层的过滤特性，可知其压缩性及渗透性相近，该结果亦与实验结果相符. 后期试验可以考虑与实际水处理结合，进行中试研究，对结论进行验证.

　　5 结论

　　1)海藻酸钠容易被膜截留，金属离子尤其是Ca2+的存在会使其在膜上形成凝胶层，该凝胶层的特性可用压缩性方程和渗透性方程进行描述.

　　2)Fe(Ⅲ)的存在会对凝胶层的过滤特性产生影响.少量Fe(Ⅲ)对凝胶层的过滤特性没有明显影响，较多量Fe(Ⅲ)的存在会形成絮体，改变了凝胶层的结构，使凝胶层的过滤性能变好.

　　3)少量Fe(Ⅲ)基本不会产生絮体，其溶液过滤得到的凝胶层特性亦可用压缩性方程及渗透性方程进行描述.根据压缩性方程和渗透性方程，少量Fe(Ⅲ)的存在会使凝胶层的压缩性变好，渗透性也变好，总体的过滤速度变化不明显.