焦化废水物化处理技术

Posted 2023-01-15 催化剂

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冶金工业是我国排污的超级大户行业。焦化废水是冶金工业中伴随炼焦过程产生的高浓度工业污水，是冶金行业最大污染源之一。焦化废水，包含氰化物、氨氮、酚类化合物、多环芳烃（PAHs）及含氮、氧、硫的杂环化合物等，具有污染物浓度高、色度大、毒性强、成分复杂等特点，是典型的难降解污水。若外排时未经处理或处理不当，对环境和水体危害极大。因此焦化废水治理一直是国内外废水处理领域的研究热点和难点。

目前焦化废水的处理技术主要是生物法，其中以普通活性污泥法为主〔1〕。该方法原理是活性污泥吸附焦化废水中有机物，并将其用作自身繁殖的营养，代谢氧化成产物（主要是CO2）。该法已成功应用于工程实践。但由于焦化废水中各种污染物浓度高，易导致生物法失效，特别是高含量氰化物毒化微生物、高含量氨氮抑制微生物活性，从而使污泥中好氧微生物失活。所以生物法处理焦化废水之前必须采用预处理提高其可生化性。此外，焦化废水经生物法处理后，大部分有机物被去除，但仍难达标外排，需进行深度处理。因此，焦化废水需经三级处理（预处理、生物处理、深度处理）才能实现达标排放〔2, 3〕，而预处理和深度处理作为焦化废水处理过程中必不可少的环节，需采用物化法。

物化法就是利用物理化学反应降解焦化废水中污染物的方法。该方法具有简单易行、处理效果明显及运行稳定等优点，因此受到国内外广泛关注。

1 焦化废水的常规物化处理技术

1.1 吸附法

吸附法原理是利用多孔性吸附剂吸附焦化废水中的有害溶质，使其净化。优良吸附剂是高度分散的物质或多孔性固体，具有较大的表面积，产生较大的表面能，如活性炭、沸石、矿渣、硅藻土等。其中，活性炭是目前最常用的吸附剂。Mohe Zhang 等〔2〕采用褐煤活性炭（AC）吸附河南某处焦化废水，AC 投加量200 g/L，在40 ℃搅拌6 h，废水脱色率为90%，COD去除率为91.6%，且符合Radlich-Peterson 吸附模型。胡记杰等〔4〕解析了活性炭对焦化废水中有机物的吸附过程，发现焦化废水中PAHs 和氮杂环等被优先吸附且吸附量大，为快速吸附；苯胺、苯酚等则表现为弱吸附。

吸附法处理焦化废水时，既发生物理吸附，又发生化学吸附，所以吸附剂脱附困难，无法循环使用，提高了处理成本，因此吸附剂的脱附与循环使用是未来研究的重点〔5〕。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法原理是利用混凝剂发生化学反应产生的氢氧化物胶体中和焦化废水里某些物质表面所带的异性电荷，使其絮凝、凝集，最终沉降、分离。该法的关键在于混凝剂，目前国内焦化厂一般采用聚合硫酸铁（PFS），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM）。赵玲等〔6〕采用该法对焦化生化后废水进行深度处理，当PFS 投加量在20～30 mg/L，PAM 投加量在0.13～0.25 mg/L，能去除45%的COD、37%的氰化物。

传统混凝法去除焦化废水的COD 和浊度效果明显，但脱色效果不好。程胜宇〔7〕开发了聚合氯化铝（PAC）与PAM 复配的新型复合絮凝剂，有效解决了脱色这个问题，应用于丹东万通焦化厂深度处理焦化生化后废水，色度去除率达80%。Peng Lai 等〔3〕研究表明，絮凝处理的最佳条件为絮凝剂投加量400mg/L，废水初始pH 为3～5；达最佳条件后，继续增加絮凝剂投加量和提高废水初始pH 对焦化废水的COD 去除率影响不大。于庆满等〔8〕采用混凝-Fenton联用技术处理焦化废水，也可使其达标排放，同时研究表明，先混凝后Fenton 处理的效果优于先Fenton 处理后混凝。雷霆等〔9〕采用O3/UV-混凝联用技术深度处理焦化废水，提高了其可生化性。因此，开发更高效的混凝剂以及与其他技术联用是混凝沉淀法的研究热点和方向。

1.3 萃取法

萃取法就是利用焦化废水中不同成分在萃取剂中的溶解度不同实现对其分离。Xiaoying Yuan 等〔10〕采用1∶1 的辛醇和环己烷萃取焦化废水5 min，BOD5/COD 从0.06 上升到0.29，增加了其可生化性，同时可提高COD 去除率至88.63%。

萃取法特别适合于焦化废水中酚类物质的分离，其原理如图 1 所示。

图 1 萃取法处理焦化废水原理

传统萃取剂对酚的分配系数低、损耗大、甚至会造成二次污染。崔秋生等〔11〕改进的络合离心萃取法用于山西焦化三厂，使酚从13 000～24 000 mg/L 降至15 mg/L 以下，COD 从45 000～85 000 mg/L 降至3 500～10 000 mg/L，处理量1.5 t/h，环境效益、经济效益可观。殷国监〔12〕则提出萃取与膜过程相结合的膜萃取技术，以无机酸、碱溶液作萃取剂、硅橡胶膜作分离膜的新工艺，该方法具有能耗低、运行条件温和、过程简单等优点，已处于工业应用开始阶段。萃取法既回收酚，又循环使用萃取剂，因而具有良好的经济和社会效益，值得推广。

1.4 Fenton 试剂法

Fenton 试剂是由H2O2和Fe2+ 混合得到的。Fenton 试剂特点：（1）强氧化性，因为H2O2在Fe2+催化作用下生成强氧化能力的·OH（其氧化电位达2.8 V，高于O3）。（2）氧化速率快，因为H2O2分解速度快。（3）产物Fe（OH）2和Fe（OH）3有絮凝作用，可通过絮凝、沉降去除剩余污染物。

赵晓亮等〔13〕研究得到了Fenton 试剂深度处理焦化废水的最佳反应条件：反应温度为40～50 ℃、初始pH 为2.5、Fe2+投加量为0.4 mmoL/L、H2O2投加量为4～8 mmoL/L、反应时间为2～3 h。在此条件下，当进水COD 为100～340 mg/L、色度为480～940 倍时，出水COD、色度等指标均可达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923—2005）的要求。

为降低处理成本和增强处理效果，Libing Chu等〔14〕提出零价铁离子代替Fe2+与H2O2形成Fenton处理焦化废水，酚去除率可达95%，许多杂环化合物，如呋喃、喹啉等，被完全去除。此外，Fenton 联用处理焦化废水，如微波-Fenton 法、UV-Fenton 法、电-Fenton 法〔15〕等，成为该领域的研究重点。

1.5 化学氧化法

化学氧化法原理是焦化废水中直接加入化学物质，通过氧化反应使焦化废水达到除臭、脱色、杀菌、去污的效果。臭氧氧化法最常见，其原理如图 2所示。

图 2 臭氧氧化法处理焦化废水原理

E. E. Chang 等〔16〕采用O3处理焦化废水60 min，ADMI、TOC、BOD、SCN- 、CN- 去除率分别达70% 、45%、88%、99%、97%，臭氧预处理的最优条件为pH=7、通入O3的时间为20 min。

最近，新型多功能水处理剂高铁酸盐引起了人们的关注〔17〕，笔者实际应用发现其处理酚效果良好〔18〕。高瑞丽〔19〕应用14 mg/L 高铁酸盐氧化降解焦化废水，使COD、NH3-N 分别降至88、14.5 mg/L，达到GB 8978—1996 中《钢铁工业水污染物排放标准》的一级标准。目前笔者正研究高铁酸盐联用技术处理焦化废水。此外，其他常规物化处理技术，如化学沉淀法、离子交换法等，处理焦化废水也有研究。

总的说来，焦化废水的常规物化处理方法效率较低，运行费用高，因此各国积极探索焦化废水的新型物化处理技术。

2 焦化废水的新型物化处理技术

2.1 催化氧化法

催化氧化法是在催化剂存在下利用氧化剂将废水中污染物氧化成CO2和水，达到去除的目的。该法具有使用范围广、处理效率高、二次污染少等特点，包括光催化氧化法、湿式催化氧化法、超临界水催化氧化法、电催化氧化法、化学催化氧化法等。

2.1.1 光催化氧化法

光催化氧化法的原理是焦化废水中加入氧化剂H2O2或O3等，在光敏化半导体催化剂作用下经人工光源（如汞灯、氙灯系列）或自然光照射，产生具有强氧化性的活性氧和自由基，使焦化废水中污染物氧化成CO2、N2和H2O 等无害成分〔20〕。该法包括UVO3、UV-H2O2、UV-H2O2-O3等工艺。

Minjiang Gao 等〔21〕将纳米TiO2用于光催化降解焦化废水，在UV 光强1 300 mW/cm2、pH 7.17、催化剂加入量0 .04 g/L、25 ～30 ℃条件下，COD 降解率达89.8%。由于对有机污染物降解的有效性、专一性和良性产物等特性，光催化氧化降解焦化废水成为近年来研究热点。TiO2作为常用催化剂，具有化学和生物稳定性，但用于工程实践成本太高〔20〕。因此，催化剂改性以及探索高效经济的催化剂成为未来研究重点。

2.1.2 湿式催化氧化法

湿式催化氧化法原理是在高温、高压及催化剂作用下，以空气或氧气为氧化剂将焦化废水中COD、TOC、氨及氰等污染物转变成CO2、N2和H2O等无害成分〔22〕。由于该方法中催化剂组成、性质不变，所耗化学试剂为空气或氧气，且生成物为无害气体和水，因而是一种焦化废水的清洁处理工艺。

M. Yang 等〔23〕应用TiO2/Ru 催化剂湿式催化氧化焦化废水，在280℃、4.8 MPa 下有效降解COD 和NH3-N，研究表明壳型催化剂比均相催化剂有更高的催化活性。日本大阪煤气应用湿式催化氧化法处理焦化废水，日处理量6 m3，COD 去除率99.9%〔24〕。

该方法的关键技术是研制高氧化活性同时能在水热条件下长期使用的高稳定性催化剂。目前常用催化剂为Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt 等金属或其组合〔25〕。

2.1.3 超临界水催化氧化法

超临界水催化氧化法原理是催化剂作用下，在超临界的状态下将废水中所含有机物用氧气或H2O2分解成水、二氧化碳等小分子物质。催化剂通常采用过渡金属氧化物和贵金属作为活性组分，如Cu、Zn、Fe、Mn、Ni、Ti、Al、V、Cr、Co 的氧化物和Pt等。Y. Oshima 等〔26〕利用MnO2作催化剂对焦化废水进行超临界水催化氧化，研究表明，0.28 mmol/L 始酚在0.5 s 内转化率接近100%，4.10 mmol/L 初始氨在2 s内转化率达90%以上。MnOx比表面积小，制约了其催化活性。为增大其比表面积，提高催化活性，陈新宇等〔27〕开发了负载型催化剂MnOx/TiO2-Al2O3，其比表面积大，对焦化废水中污染物的降解率明显优于MnOx，且TiO2、Al2O3的加入未影响催化剂的稳定性。进一步的研究表明：反应温度460 ℃、反应压力28 MPa、氧气用量15 倍计量倍数、停留时间大于8.4 s，废水经处理后，苯酚降解率达100％，喹啉和氨氮的降解率分别达到99.1％和96％以上，达到GB 8978—1996 排放标准〔28〕。

2.1.4 电催化氧化法

电催化氧化法原理是常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而降解难生化污染物。该方法处理效率高，但高电压下易产生析氧等副反应导致电流效率低，能耗大。因此，电催化氧化技术的改进成为近年来的研究热点。

Xiuping Zhu 等〔29〕采用掺硼金刚石膜电极处理焦化废水，在电流密度20 mA/cm2、45 ℃、不调节pH下，废水中TOC 和NH3-N 被完全去除，且能耗仅为41 kW·h/kg，远低于SnO2、PbO2等常规电极，机理研究表明，起主要降解作用的是电解产生的·OH。朱立等〔30〕提出离子膜辅助电催化氧化预处理焦化废水，2.5 h 后酚、COD 的去除率分别为84%、40%，氨氮的去除率、回收率分别为99.5%、96.5%，总能耗27kW·h/m3。李海涛等〔31〕采用阳极氧化和阴极电Fenton协同电催化处理焦化废水，pH 为2～3，Fe2+=0.5～1mmol/L，I=100 mA，2 h 后废水的COD<100 mg/L，pH6～9，达到国家一级排放标准，两极电流效率之和大于150%，且运行稳定。

2.1.5 化学催化氧化法

化学催化氧化法原理是利用强氧化剂在非均相催化剂作用下，直接氧化污染物。常见的有二氧化氯催化氧化法，其机理为：ClO2打断焦化废水中有机分子的双键发色团，如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等，使其脱色，同时降解其COD，并提高BOD5/COD，增强其可生化性。Laishun Shi 等〔32〕利用活性炭-MnO2催化ClO2氧化废水，在pH=1.2、1 000mg/L ClO2、6 g 催化剂下作用60 min，废水COD 去除率达93.5%，其处理效果明显优于直接化学氧化。郑志军等〔33〕采用ClO2催化氧化预处理焦化废水，有效提高了其可生化性，与其他工艺联用，可使出水达GB 13456—1992 的二级排放标准。

2.2 等离子体处理技术

一些在三态（固、液、气）下不能进行的化学反应可在等离子态下进行。因此，可利用等离子体技术处理难降解生化废水，当加入金属离子催化，降解速率更快，仅几分钟就能完成。其原理为：通过高压脉冲等方法生成等离子体，其中存在高能电子（5～20 eV），在这些高能电子作用下产生大量·OH 自由基等强氧化基团，引发链式反应，该反应迅速且无选择性〔34〕。

美国专利应用高压脉冲和高频率脉冲放电预处理焦化废水后，联用常规生物法，可使其达标排放〔35〕。龙淼等〔36〕在pH 9.45、电压24 kV、频率240 Hz、空气流量1.5 L/min 条件下，采用高压脉冲放电处理焦化废水，其等离子体产生的高能电子、臭氧以及紫外线效应可降解90%以上氰化物。进一步研究表明焦化废水的COD 在放电初期的20～30 min 内上升，但40 min 后下降〔37〕。

Guiwei Shao 等〔38〕采用50 kV 脉冲电晕放电2.8 s处理焦化废水，氰化物和酚的去除率分别为91.52%、66.8%，若同时通入516 mg/L SO2，氰化物去除率提高至99.98%，且极大提高BOD5/COD，表明该方法有利于后续生化处理。

2.3 以废治废技术

粉煤灰是我国当前排放量最大的工业废渣之一，已成功应用于去除焦化废水中氨氮、酚、总铬、3，4-苯并芘（BaP）等，实现以废治废。该法原理为：粉煤灰吸附污染物，吸附包括物理吸附和化学吸附，且符合Freundlich 吸附等温式。室温下，3.0 g 活性粉煤灰在pH 为中性或弱碱性下吸附300 mL 黑龙江化工厂焦化废水30 min，BaP 去除率达90％以上〔39〕。

程志久等〔40〕的专利“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法” 在江苏淮钢焦化厂应用成功，不仅有效处理了焦化废水，实现废水零排放，且烟道气脱硫后也达标外排，实现以废治废。该法原理为：焦化废水以雾状与锅炉内烟道气接触，废水中水分在烟道气热量作用下汽化挥发，NH3与烟道气中SO2、空气中O2生成（NH4）2SO4，其他有机物被收尘器收集，用于制砖或锅炉的燃烧助剂。

2.4 超声波技术

超声波降解有机物是基于超声空化和空化自由基原理，超声作用下空化泡产生、破裂，且崩溃瞬间在极小空间内产生1 900 ～5 200 K 高温和超过5.065×107 Pa 高压，温度变化率高达109 K/s，并伴有强冲击波和110 m/s 射流，这些极端环境足以将泡内气体和液体交界的介质加热分解产生强氧化性的自由基如·O、·OH、·O2H 等，从而促进有机物“水相燃烧反应”。

陈振飞等〔41〕采用超声波技术降解初始COD 为928.2 mg/L（初始挥发酚为130.0 mg/L）的焦化废水，在pH=8.91、超声功率360 W 下作用150 min，废水COD、酚的去除率分别为51.6%、53%，BOD5/COD=0.33，且PAHs 降解率达56.7%，表明超声波预处理有利于焦化废水的后续生化处理。Ping Ning 等〔42〕的研究表明，高超声频率密度、低初始COD、通入气体、添加催化剂等措施有助于焦化废水中污染物降解，初始COD 为807 mg/L 的焦化废水超声辐照240 min，再经活性污泥法处理240 min，COD 去除率达95.74%，较仅活性污泥法处理提高了63.49%。

此外，近年来，一些有机污水处理的新方法也被应用于焦化废水，如零价铁法〔3〕、微波辐照法、超滤-纳滤等。。

3 结语

目前物化法处理焦化废水的主要研究方向：（1）坚持优势互补的原则，将焦化废水的不同处理方法有机结合，开发联用技术，实现对焦化废水的根本性治理。（2）坚持工艺改造与设备改造相结合的原则，进一步改进现有技术，扩大其实际应用范围，提高其处理能力。（3）坚持基础理论研究与实际应用相结合的原则，探索开发更多新型的物化处理方法，并增强新方法的经济技术可行性。总之，应坚持环境效益、经济效益和社会效益并重的原则，使焦化废水的物化处理技术向高效率、低成本、易操作的方向发展，并最终实现水资源的循环利用。