冷轧含油废水处理技术

Posted 2023-01-15 生物

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冷轧含油废水是冷轧废水中最难处理的一类污水，如果直接排放，不仅污染环境，还会造成水资源的严重浪费。因此，必须对钢铁企业冷轧含油废水进行处理，使其满足冷轧废水排放标准和回用水标准，从而减少钢铁企业污水排放量和新水补充量，提高废水循环利用率。

1 冷轧含油废水常用处理技术

1.1 重力分离法

重力分离法是利用油水密度差异使油上浮，从而达到油水分离的方法。常用的设备是隔油池，可以去除废水中相对密度小于1 和直径大于25 μm的悬浮和乳化状态的油类物质，出水油质量浓度一般小于50 mg/L，但不能去除废水中的溶解油。隔油池的种类很多，国内外普遍采用的有平流式隔油池（API）、平行板式隔油池（PPI）、倾斜板式隔油池（CPI）和压力差自动撇油装置等〔1〕。

1.2 气浮法

气浮法又称浮选法，是处理含油废水比较有效的一种方法〔2, 3〕。该法就是让废水中产生大量的微气泡，微气泡与水中的乳化油和密度接近于水的微细悬浮颗粒相黏附，黏合体因密度小于水而上浮到水面，形成浮渣，从而加以分离去除。气浮法通常作为对含油污水隔油后的补充处理，经过气浮处理，可将含油质量浓度降到30 mg/L，再经过二级气浮处理，出水含油质量浓度可达到10 mg/L 以下。根据水中形成气泡的平均直径大小、溶入条件和气泡形成方式，气浮法分为溶气气浮法、布气气浮法和电解气浮法。目前气浮法中应用较多的为溶气气浮法，该技术具有产生污泥少、分离效率高等优点；但也存在占地面积大、药剂用量大、浮渣造成二次污染等缺点。电解气浮法作为一种新的废水处理技术，具有浮选效率高，除油效果好的特点。L. B. Mansour 等〔4〕采用钛涂钌氧化物为阳极，不锈钢丝网为阴极，研究了不同参数（电流密度、油浓度、浮选时间及絮凝浓度）下的除油效率。

1.3 絮凝法

絮凝法在国内外含油废水处理中应用较为广泛〔5, 6〕。该法包括化学药剂絮凝法和电絮凝法。化学药剂絮凝法主要是向废水中投加絮凝剂，通过絮凝剂的水解聚合作用、分子链架桥作用以及吸附作用达到絮凝的目的，然后通过沉淀或气浮的方法将油去除。该法除油效率可达80%～90%，COD 去除率可达50%～85%。电絮凝主要是通过外加电压产生凝聚，江苏科技大学对电凝聚法处理轧钢含油废水进行了研究〔7〕，当pH 为6，电流密度为4 mA/cm2，电解时间为40 min，投盐量为1.25 g/L，极间距为1 cm时，COD 的去除率大于99.5%。

目前应用的絮凝法主要是化学药剂絮凝法，为了提高含油废水的处理效果，通常是无机高分子絮凝剂和有机絮凝剂复合使用，常用的无机絮凝剂有聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚硅硫酸铝（PASS）等；常用的有机絮凝剂有聚丙烯酰胺（PAM）。对于絮凝法的发展研究主要集中在絮凝剂的开发和应用，尤其是新型复合絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂的开发。

1.4 吸附法

吸附法是利用多孔性吸附剂的吸附作用，对废水中的溶解油和其他溶解性有机物进行物理、化学性、静电吸附，达到油水分离的目的。常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、褐煤、高分子聚合物和吸附树脂等。目前，活性炭作为吸附剂的吸附技术在钢厂废水处理中应用较多，如韩国浦项〔8〕、我国宝钢等。周珊等〔9〕利用粉煤灰吸附处理冶金含油废水，当废水pH为13，灰水比为1∶10 时，粉煤灰的除油效率为95.43%，出水含油质量浓度为11.7 mg/L。对于吸附法的发展，主要是开发吸附容量大、吸附速度快、回收容易、吸油效率高、保油性能好、经济环保的吸附材料。

1.5 膜分离法

膜分离法是利用液-液分散体系中的两相与固体膜表面亲和力不同，通过外界作用力以物理截留方式进行油水分离。作为一种新型含油废水处理技术，能够有效去除废水中的乳化油和分散油，并具有操作稳定、出水油含量低、油水分离过程不需要化学药剂、系统本身不产生污泥等特点，最近几年在国内外含油废水处理中得到了广泛的应用。目前，应用于含油废水处理领域的膜分离技术有微滤法、超滤法和纳滤法，其中以超滤法应用最多〔10, 11, 12, 13〕。

超滤法处理含油废水关键在于超滤膜的选择，超滤膜包括有机膜和无机膜。最早采用的超滤膜为有机膜，如醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚醚砜膜等，但有机膜售价高、不耐高温、容易水解且不易清洗。20世纪90 年代，南京化工大学研制出了以氧化锆、氧化铝等为材料的无机陶瓷膜。无机陶瓷膜除具有有机膜分离方法的优点外，还具有耐高温、耐强酸、耐氧化及耐有机溶剂的侵蚀特性，机械强度高，使用寿命长，截油率高，清洗再生性能好等优点。宝钢采用国产无机陶瓷膜对2030 冷轧含油废水进行处理〔14〕，并与进口有机膜进行对比。测试结果表明，无机陶瓷膜的渗透量是有机膜的2～3 倍，油类和COD 的去除率也高于有机膜。唐钢还对国产陶瓷膜与进口有机膜处理冷轧含油废水的各项费用进行了比较〔15〕，处理量为10 m3/h。国产陶瓷膜与进口有机膜相比，具有明显的成本优势，结果如表 1 所示。

1.6 生物法

生物法是利用微生物的代谢作用对废水中的污染物进行降解和转化〔16〕。该法主要包括活性污泥法、生物膜法、氧化沟法等。活性污泥法是在曝气池内利用流动状态的絮凝体-活性污泥作为净化微生物的载体，通过吸附、浓缩在絮凝体表面上的多种好氧微生物和兼性厌氧微生物来分解废水中的有机物；生物膜法是使微生物黏附在特定的载体表面，形成结构复杂的微生物共生体，生物膜法包括生物滤池法、生物转盘法、生物流化床法、生物接触氧化法等，具有比活性污泥法更强的吸附能力和降解能力；氧化沟法是利用连续环式反应池作生物反应池，混合液在该反应池中一条闭合曝气渠道进行连续循环，氧化沟通常在延时曝气条件下使用。生物法处理含油废水工艺成熟、适应性强、无二次污染、但其基建费用较高。目前，生物法在冷轧含油废水处理中的应用以与絮凝、气浮、吸附和膜分离等技术组合使用为主〔17, 18〕。

1.7 膜生物反应器（MBR）

MBR 是将膜技术与生物技术相结合的一种废水处理新方法，首先利用生化技术降解水中的有机物，驯养优势菌类，然后利用膜技术过滤悬浮物和水溶性大分子物质〔19〕。MBR 中的膜组件取代了传统生物处理技术末端的二沉池，生物反应器中的高活性污泥提高了生物处理有机负荷。与传统的生物水处理技术相比，MBR 具有以下特点：处理效率高、出水水质好；设备紧凑、占地面积小；易实现自动控制、运行管理简单。因此，从长远的观点来看，MBR 将是21 世纪最有发展前景的污水处理和中水回用技术，我国科学技术部颁布的《中国高新技术产品目录2006》将MBR 列为技术等级最高的水污染处理设备。

2 冷轧含油废水处理工艺及现状

2.1 冷轧含油废水处理工艺

由于冷轧含油废水中存在多种形式的油类物质，包括悬浮油、分散油、乳化油和溶解油，因此需要多种方法组合使用。20世纪70年代，各国广泛采用气浮法去除水中悬浮态乳化油，同时结合生物法降解COD。后来日本学者研究出用电絮凝处理含油废水，用超声波分离乳化液，用亲油材料吸附油。近几年膜分离法处理含油废水得到了快速发展，并与生物法相结合，取得了较好的效果〔20〕。目前含油废水处理大体以物理法分离，以化学法去除，以生物法降解，采用的工艺主要有气浮-过滤-生物接触氧化、超滤-生物接触氧化/生物滤池-过滤、超滤-MBR。

（1）气浮-过滤-生物接触氧化工艺。该工艺主要是通过气浮法去除废水中的油类物质，过滤去除水中的SS 和部分油类物质，采用生物接触氧化对废水中的COD 进行降解，典型工艺如图 1 所示。在该工艺中，也可以根据需要，在生物接触氧化后增加过滤器或膜生物反应器（MBR）。

图 1 气浮-过滤-生物接触氧化工艺流程

（2）超滤-生物接触氧化/生物滤池工艺。该组合工艺在冷轧含油废水的处理中应用较为广泛。超滤可以有效去除含油废水中的SS 和油类物质，而生物接触氧化/生物滤池可以去除废水中大部分的COD。典型的超滤-生物接触氧化/生物滤池工艺如图 2 所示。在实际应用中，通常根据需要在生物法后增加过滤或吸附工艺。

图 2 超滤-生物接触氧化/生物滤池工艺流程

（3）超滤-MBR 工艺。该工艺主要是先将含油废水经调节池调节后用纸带过滤机过滤，去除粗渣后进入到超滤系统进行油水分离，超滤出水进入膜生物反应器进一步处理。该工艺出水水质好，处理效率高，但需要严格控制操作条件与工艺参数，尽可能减轻膜污染，提高膜组件的处理能力和运行稳定性。

2.2 冷轧含油废水处理现状

目前，国内钢厂冷轧含油废水的处理多采用超滤技术，并将超滤技术与生物技术和MBR 相组合，使出水的SS 和油类物质得到了较好的控制，但对COD 的处理仍然没有达到理想效果。国内主要钢厂冷轧含油废水处理现状如表 2 所示。

3 结论与展望

2008 年，国家环境保护总局公布了《钢铁工业水污染排放标准》征求意见稿，新标准要求：新建生产线从本标准实施之日起，现有生产线自2011 年1月1 日起，冷轧总排放口废水排放限值COD、SS、石油类分别为30、20、3 mg/L。此标准一经通过实施，将对钢铁企业冷轧含油废水处理提出新的挑战。同时国家明确提出“十二五”期间“吨钢化学需氧量降低0.065 kg”的约束性指标。因此，考虑到国家日益严格的环保标准和钢铁企业本身的持续发展，未来的冷轧含油废水处理将呈现下面的发展趋势：

（1）以超滤为代表的膜分离技术将成为冷轧含油废水处理的主流技术，而膜分离技术的研发重点主要是开发容易清洗、寿命长、高效、低成本的过滤膜。

（2）随着国家对COD 的排放限制，在今后冷轧含油废水处理工艺的选择上，应充分考虑COD 的去除效果。同时深入研究含油废水中COD 的降解机理，开发新型COD 处理技术，驯养高效降解COD 的微生物菌种。

（3）以膜生物反应器为代表的废水处理工艺将会在冷轧含油废水处理领域进行推广应用。膜生物反应器的研究重点将集中在开发新型高效的膜组件，优化MBR 运行条件以及探索不同的生物处理技术与膜分离单元的组合形式。

（4）加快新型含油废水处理技术的研发和工业应用，如高级氧化技术、微电解技术、人工湿地技术等，从而推动钢铁企业废水处理技术的快速发展。。