硝基苯胺废水处理技术

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对硝基苯胺是一种重要的化工原料,是染料、农药、医药的中间体,是工业废水中常见的排放物。在自然界中较难降解,对人体和微生物的毒害性极大,并且其生物降解性差〔1〕。因此,对硝基苯胺的治理研究有重要意义。

Fenton 试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂〔2, 3〕,其通过Fe2+的催化作用使得H2O2发生均裂产生强氧化性的·OH 自由基,降解废水中的有机污染物。但是传统的Fenton 试剂在大规模的污水处理中存在一定的缺陷,比如处理成本高等〔4〕。由于铁在自然界含量丰富,对环境无毒,Fe0代替Fe2+进行Fenton 反应技术正被广泛的研究〔5, 6〕。舒振华〔7〕利用纳米Fe0 为铁源,在无需另外添加H2O2的条件下,对采用Electro-Fenton 方法处理甲基橙废水进行了研究,结果表明Fe0/E-Fenton 体系较Fe2+/E-Fenton 体系对甲基橙废水具有更好的脱色效果。

而UV/Fe0 耦合技术,则是利用紫外光作为氧化Fe0 和产生H2O2的能源,从而在UV/Fe0 体系中形成Fenton 反应。为此,笔者研究利用UV/Fe0 体系降解对硝基苯胺废水,旨在探索一种新的、高效的降解对硝基苯胺的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:对硝基苯胺(p-NA)(上海国药集团化学试剂有限公司);铁粉〔过150 μm(100 目)筛,上海化学试剂有限化司〕;硝酸、氢氧化钠。上述试剂均为分析纯。

仪器:pHS-3S 型pH 计(上海理达仪器厂);UV-2450 紫外可见光分光光度计(日本岛津);BS124S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司);光化学反应器D1 型(扬州大学教学仪器厂)。

1.2 实验与分析方法

取200 mL,50 mg/L 的p-NA 废水于Pyrexy 反应瓶中,用0.1 mol/L 的HNO3溶液和0.1 mol/L 的NaOH 溶液调节模拟废水的pH 至3.0,并加入30mg/L 的铁粉。在光反应前,于暗反应条件下,磁力搅拌1 h,使固体催化剂Fe0 与p-NA 废水溶液达到吸附/解吸附平衡。整个反应在光化学反应仪中进行,持续磁力搅拌,使铁粉与p-NA 溶液充分混合。250 W 的紫外灯(中压汞灯)为光源,并且距反应瓶8 cm。

光反应一段时间后,取样分析。测定时,原废水稀释5 倍,于波长380 nm 处测其吸光度。p-NA 的降解率如式(1)所示。

式中:A0———初始吸光度;

At———t 时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 UV/Fe0 体系对废水溶液具有强氧化性机理

在UV/Fe0 体系中,酸性条件下,Fe0 可以作为Fe2+的前驱体,如式(2)~式(3)所示。而H2O2可以由HO2·产生,HO2·可以通过H2O 在波长小于698 nm 的光激发下而产生〔8, 9, 10〕,由此Fe2+和H2O2发生Fenton反应,其反应过程如式(4)~式(7)所示。

在UV/Fe0体系中,Fe2+可以由Fe0 氧化得到,而H2O2由UV照射H2O 产生激发态HO2·而得到,由此在UV/Fe0 体系中形成Fenton 反应,并且无需另外添加H2O2,在这过程中紫外灯作为氧化Fe0 和产生H2O2的能源。

2.2 铁粉量的影响

分别投加20、30、50、60 mg/L 铁粉时,在UV/Fe0体系中考察p-NA 的降解情况,结果如图 1 所示。

   图 1 铁粉投加量对p-NA 降解的影响

由图 1 可见,当铁粉投加量为20 mg/L 时,p-NA的降解较为缓慢,并且去除率较低;增加至30 mg/L时,降解速率较快并且降解率达到93%;当继续增加铁粉量时,降解效果下降。这种现象主要是因为铁粉的投加量不同,影响Fe2+的溶出。过量的Fe0 会直接与H+作用产生大量的Fe2+,使得pH 上升,p-NA 的去除反应效率下降,同时过量的Fe2+会成为羟基自由基的消除剂如式(8)所示。

2.3 pH 的影响

调节p-NA 废水溶液的pH 分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 时,在UV/Fe0 体系中考察p-NA 的降解情况,结果如图 2 所示。

图 2 pH 对p-NA 降解率的影响

由图2可见,在较低pH(pH=2、pH=3)时,p-NA能被迅速降解;随着pH 的升高,降解速率变慢。当pH=6.0 时,p-NA 的降解率在180 min 为25%左右。这是由于pH 影响了Fe0 在水溶液中的化学反应。随着pH 的升高,Fe0 的腐蚀速率降低,没有足够的Fe2+与H2O2反应,从而降低了·OH 的生成;pH 较大时,Fe2+易形成Fe3+,发生氢氧化物沉淀或络合,从而失去催化活性; pH 较低时,Fe3+较难还原为Fe2+,导致p-NA 的去除效果有下降的趋势。由此可见,pH=3.0时p-NA 溶液的降解效果最佳。

2.4 p-NA 初始质量浓度对降解率的影响

改变p-NA 废水溶液的初始质量浓度(分别为30、50、80、100、120 mg/L),考察在UV/Fe0 反应体系中p-NA 的降解率。其结果如图 3 所示。

图 3 初始浓度对p-NA 降解的影响

由图3可见,随着p-NA 初始浓度的增加,其降解速率下降。在p-NA 初始质量浓度分别为30、50、80、100、120 mg/L 条件下,反应180 min 时,p-NA的降解率分别为97%、93%、75%、59%、53%。这主要是由于p-NA 的浓度高,溶液中羟基自由基及其他氧化剂含量相对较少,同时,降解过程的中间产物的量也会较多,导致其降解速率下降。

2.5 不同体系对p-NA 的降解效率

在不同的体系中降解50 mg/L 的p-NA 水溶液,其实验结果如图 4 所示,Fe0 和Fe2+的质量浓度为30 mg/L,UV 的最大波长为365 nm。

图 4 不同体系对p-NA 的降解效率

由图4可见,只存在Fe0 时,磁力搅拌180 min,p-NA 浓度只下降了3%左右,1 h 后p-NA 的浓度就不再变化,说明Fe0 对p-NA 的暗吸附在1 h 后就达到了平衡。在只有紫外灯照射的条件下,180 min内p-NA 的降解率为12.2%,说明紫外灯对p-NA的降解不明显。

比较了UV/Fe0 体系和UV/Fe2+体系对p-NA 的降解效率,从图 4 可以看出,UV/Fe0 体系对p-NA 的降解效果更好,这表明UV/Fe0 体系中Fe2+的产生与H2O2的生成相匹配。即一次性投加的Fe0 首先被氧化成Fe2+,产生的Fe2+与H2O2发生Fenton 反应生成·OH 和Fe3+,之后体系中Fe0 进一步与Fe3+作用生成Fe2+,如反应式(9),从而减少了Fe3+与H2O2的类Fenton 反应〔11〕,使得p-NA 的降解效率提高。

然而,当直接投加Fe2+到体系中,Fe2+能迅速与H2O2反应,Fe2+被氧化产生大量的Fe3+,从而发生类Fenton 反应。由于类Fenton 试剂产生·OH 的速率比Fenton 试剂产生·OH 的速率要慢〔12〕。因此,UV/Fe0体系比UV/Fe2+体系对p-NA 的降解效果要好。。

3 结论

(1) 在UV/Fe0 体系中,铁粉的投加量和反应的pH 均存在一个最佳值。实验中,当pH=3,铁粉的投加量为30 mg/L 时,p-NA 的降解效果最好。

(2) UV/Fe0 体系较UV/Fe2+体系对p-NA 的降解效果要好。UV/Fe0 对p-NA 废水具有良好的处理效果,并且不需要另外添加高价的H2O2,为以后工业化处理p-NA 废水提供了一种较好的方法。

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