改性膨润土处理酸性大红染料废水试验研究论文

Posted 2023-01-14 膨润土

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摘要：染料在工业中被越来越广泛地使用，其产生的废水已经成为目前较为难处理的工业废水之一。以壳聚糖为改性剂，对资源丰富的天然膨润土进行有机改性，制得一种新型水处理剂———壳聚糖改性膨润土。采用物理吸附法对酸性大红染料废水进行处理，考查了pH值、搅拌时间、投土量、离心时间4个因素的影响，确定了最佳处理工艺条件：pH值4、搅拌6 min、投土量14 g/L、离心 17 min。此时处理效果最佳，脱色率可达97%。此外，通过对原土和壳聚糖改性膨润土进行的比表面积、红外光谱和扫描电镜等表征测定分析可知，壳聚糖的加入并没有改变膨润土的基本框架，只是增大了膨润土的比表面积，从而提高吸附性能。

关键词:膨润土；壳聚糖；改性；酸性大红

0 引言

印染行业是工业废水的排放大户，据不完全统计，中国每天排放的印染废水约为300万～400万t。与发达国家相比，中国纺织印染企业的耗水量是发达国家的1.5～2.0倍，单位排污总量是其1.2～1.8倍[1]。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。目前，国内外的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。近年来，化纤织物的发展和印染后整理技术的进步使PVA浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给废水处理增加了难度[2]。因此，亟需开发新的处理技术和工艺。

膨润土主要成分是蒙脱石，属2:1型层状黏土矿物，每一晶层由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，层与层之间存在着层间物质，具有良好的吸附性、离子交换性和体积膨胀性[3-4]，在水溶液中可通过交换吸附、物理吸附等作用与污染物发生作用，最终达到去除污染物的目的。改性膨润土在水处理中应用广泛[5-11]。本文采用添加改性剂法，以壳聚糖为改性剂，制备负载壳聚糖膨润土，用以处理酸性大红染料废水，取得了较好的试验效果。

1 改性膨润土制备和废水处理试验

1.1仪器与主要试剂

仪器：4A高速台式离心机（北京医用离心机厂）、DHG- 9240A干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、TG328A(S)分析天平（上海精密科学仪器有限公司）、LG微波炉（乐金电子天津有限公司）、721型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、JSM-6360LV扫描电子显微镜（日本电子公司）、79-1磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司）、pHs-3C型精密酸度计（上海理达仪器厂）、470型傅里叶变换红外光谱仪（美国 Nicolet仪器公司）。

主要试剂：钙基膨润土（来自黑山，化学组成见表1，WB 为质量百分含量），碳酸钠（分析纯），壳聚糖（脱乙酰度 90%），酸性大红染料废水（色度8 000～10 000，pH值为5.7～ 6.5），体积分数Ф=5%的乙酸溶液。

1.2改性壳聚糖膨润土制备

1.2.1钠基膨润土的制备

将钙基膨润土调制成质量比为20%的浆料，加入0.18 g/L 的钠盐溶液，于75℃水浴加热1.5 h，并不断搅拌，静置0.5 h，烘干，研细，过0.14 mm试验筛，得钠基膨润土。

1.2.2改性壳聚糖膨润土的制备

取浓度为0.5%、脱乙酰度90%的壳聚糖溶液50～60 mL，将50 g钠基膨润土加入壳聚糖溶液中调制成糊状，静置，使膨润土充分浸润。将此糊状物置于微波炉中，加热干燥，研细，过0.16 mm试验筛，即得改性壳聚糖膨润土。

1.3改性壳聚糖膨润土处理染料废水方法

取200 mL酸性大红染料废水，加入改性壳聚糖膨润土，调pH值、搅拌、离心，测定酸性大红染料废水在最大吸收峰波长500 nm下处理前后的吸光度，并计算脱色率[12]。

2 结果与讨论

2.1溶液pH值对吸附效果的影响

固定搅拌时间为8 min、离心时间为10 min、投土量为20 g/L，改变溶液pH值，按1.3节的方法处理染料废水，考查不同溶液pH值对脱色效果的影响。结果见图1。

由图1可知，在溶液呈酸性时，脱色率较高，pH值为3～4 时达到最高，而且变化不明显。在酸性溶液中，壳聚糖的游离氨基—NH2与H+结合形成—NH3+，使壳聚糖具有阳离子型絮凝剂的电中和与吸附交联双重作用。因此，壳聚糖一般在 pH<7的范围内起作用。从经济及实际废水的酸度两方面考虑，选择pH值为4。

2.2搅拌时间对吸附效果的影响

固定溶液pH值为4、离心时间为10 min、投土量为20 g/L，改变搅拌时间，按1.3节的方法处理染料废水，考查不同搅拌时间对脱色效果的影响。结果见图2。

由图2可知，当搅拌时间为6 min时，脱色效果最好；搅拌时间小于6 min，改性壳聚糖膨润土与染料分子接触不充分，吸附量未达到饱和；超过6 min，由于搅拌时间过长，使已被吸附的染料分子发生脱附，影响了脱色率。由此可以看出，其吸附主要为表面吸附。选择最佳搅拌时间为6 min。

2.3投土量对吸附效果的影响

固定溶液pH值为4、离心时间为10 min、搅拌时间为6 min，改变投土量，按1.3节的方法处理染料废水，考查不同投土量对脱色效果的影响。结果见图3。

由图3可知，当投土量小于14 g/L时，脱色率随投土量的增加而逐渐增大；当投土量达到14 g/L时，改性壳聚糖膨润土对染料分子的吸附达到饱和，此时脱色率最大；而当加入量过高，超过14 g/L时，脱色效果基本趋于稳定。从经济角度考虑，宜选择投土量为14 g/L。

2.4离心时间对吸附效果的影响

固定溶液pH值为4、搅拌时间为6 min、投土量为14 g/L，改变离心时间，按1.3节的方法处理染料废水，考查不同离心时间对脱色效果的影响。结果见图4。

由图4可知，随着离心时间的增加，脱色率增大；当离心时间达到17 min后，脱色率不随离心时间的变化而变化，基本趋于稳定状态。本试验最佳离心时间为17 min。

3 改性壳聚糖膨润土的性能测定及形貌观察

经测定，原土的比表面积为37.124 6 m2/g，改性壳聚糖膨润土的比表面积为56.277 8 m2/g，并对原土和改性土进行了扫描电镜（3 000倍）和红外光谱分析，结果见图5～图8。由图5和图6可见，3 434 cm-1和1 627 cm-1附近出现较强的吸收，是膨润土表面吸附水和层间结构水的振动带， 3 434 cm-1为蒙脱石结构中层间吸附水的—OH伸缩振动， 1 627 cm-1为蒙脱石结构中层间吸附水的—OH弯曲振动，改性后在1 560 cm-1处多了一个吸收峰，其属于壳聚糖的酰胺结构，综合对比可知改性后的膨润土拥有原土中的所有特征吸收峰。图7和图8表明，膨润土改性后呈不规则片状结构，轮廓线较为清晰，有明显的片状结构，在厚片状集合体、团块间还夹着一些更细的粉状小颗粒，但其粒径、形貌上与原土相比基本没有改变。

4 原土与改性壳聚糖膨润土吸附酸性大红染料性能的比较

利用原土和改性壳聚糖膨润土，在各自最优条件下，分别处理酸性大红染料废水，改性壳聚糖膨润土对酸性大红染料废水的脱色率可达97%以上，而原土的脱色率只有30%，改性土的吸附性能远大于原土。这是因为有机分子壳聚糖聚合体的引入改变了膨润土在水中的分散状态，提高了其活性及比表面积，从而增强了其对有机物的吸附能力。对于水中有机污染物来说，膨润土主要通过表面吸附和分配吸附两种机制去除有机物。未改性的原土，因其阳离子的水合作用导致土质的亲水性，只能通过表面吸附的形式去吸附具有疏水特性的有机污染物；而改性壳聚糖膨润土具有疏水性能，所以通过分配吸附机制吸附水中污染物，能明显去除水中有机污染物，对水中有机物具有更好的吸附特性。

5 结论

改性壳聚糖膨润土能够明显提高原土对酸性大红染料的吸附能力。试验结果表明，当pH值为4，搅拌6 min，投土量14 g/L，离心17 min时，改性壳聚糖膨润土处理酸性大红染料废水效果最佳，脱色率可达到97%。改性土性能表征结果表明，改性土的比表面积增大，壳聚糖的酰胺结构明显负载到膨润土中，但是改性并未改变原土的基本结构，只是提高了原土的吸附能力。鉴于中国膨润土资源十分丰富，矿产储量仅次于美国，居世界第二位，加强和加快这种廉价膨润土资源的开发应用，具有极其重要的意义。作者: 邵红，邵爽，王海冰，程慧