废水中邻苯二甲酸酯(PAEs)吸附处理

Posted 2023-01-14 溶液

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邻苯二甲酸酯（PAEs）又称钛酸酯，是一类具有类雌激素活性的环境内分泌干扰物，主要作为增塑剂（塑化剂）在塑料、胶膜等制造行业中广泛使用。由于PAEs与塑料树脂等并不是以化学键结合，因此很容易迁移进入环境中，且其在环境中不易分解，可通过生物富集作用进入动物或人体内，对动物或人体生理生殖系统以及胎儿发育造成不良影响。目前，主要的去除方法主要有生物降解法、高级氧化法和吸附法等。吸附法作为一种简单、低能耗的方法在实际工程中使用较为普遍。常用的吸附材料有活性炭、壳聚糖、β-环糊精和沸石、Fenton试剂等。蒙脱石作为一种TOT型层状硅酸盐矿物，具有良好的吸附性和阳离子交换性，且储量丰富，价格低廉，是一种较为理想的吸附材料，同时蒙脱石经有机改性后形成疏水亲油环境，对有机物有很好的相溶性，常用于去除水体中的有机污染物。

以钠蒙脱石和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）有机改性蒙脱石为吸附剂对水溶液中的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）进行静态吸附对比实验，讨论吸附时间、溶液pH对吸附效果的影响；并用Langmuir、Freundlich和Linear吸附等温方程对吸附结果进行拟合，以揭示DBP在CTAB改性蒙脱石上的吸附机制。

1材料与方法

1.1实验原料及试剂
原料：蒙脱石样品采自四川三台膨润土矿，研磨至0.075mm（200目）。经沉降法提纯，85℃烘干，采用X射线荧光光谱对样品进行矿物成分和化学成分分析，主要化学成分为SiO254.93%；Al2O316.84%；Fe2O32.04%；MgO6.33%；CaO2.21%；Na2O0.46%；K2O0.40%。样品为钙蒙脱石，经测定其阳离子交换容量（CEC）为12.96mmol/g。

试剂：CTAB、甲醇、碳酸钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；DBP，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；DBP标准品（国家标物中心）；0.1mol/L的HCl和NaOH溶液。

1.2实验部分

1.2.1有机改性蒙脱石的制备
用阳离子交换法先将原样钙蒙脱石钠化改型得到钠蒙脱石，样品编号为Na-M〔7〕。按n（CTAB）相当于2倍蒙脱石阳离子交换量的CTAB加入充分分散的5%蒙脱石悬浊液中。在微波功率320W下进行插层处理3min，再经过滤洗涤、85℃干燥得CTAB有机改性蒙脱石，样品编号为C-M。

1.2.2原料液的配制及静态吸附实验
量取DBP标准品适量，置于100mL容量瓶中用甲醇溶解并定容，得到1000mg/L的DBP储备液，再加入以甲醇助溶超纯水配制所需浓度的溶液作为实验水样。取50mL实验水样于200mL锥形瓶中，调节初始pH至一定值，分别加入0.5gNa-M或C-M并固定到恒温振荡器中，120r/min、35℃恒温振荡一定时间达到吸附平衡后，取出将溶液通过0.45μm的滤膜过滤，用HPLC测定滤液中的DBP含量，以保留时间定性，峰面积外标法定量；并计算DBP的吸附量和去除率。

1.3分析及表征
XRD分析采用荷兰帕纳科X’pertMPDPro型X射线衍射仪。测试条件：Cu靶（λ=0.15406nm），管压40kV，管流40mA，狭缝系统0.5°，放散射狭缝0.04rad，接受狭缝5.5nm，连续扫描。

傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR）采用溴化钾压片在美国尼高力仪器公司的Nicolet-5700型红外吸收光谱仪上测定，数据收集范围4000～400cm-1。

溶液中DBP的分析检测采用高效液相色谱（HPLC）（Agilent1260，美国）和UV检测器，色谱柱为ZorbaxSB-C18（150mm×4.6mm）。色谱条件：柱温30℃，检测器波长228nm，流动相采用甲醇和水两相淋洗，V（甲醇）∶V（水）=80∶20，流速1.0mL/min，流量梯度0～10min，进样量10μL。

2结果与讨论

2.1反应时间和初始pH对吸附效果的影响

2.1.1反应时间与DBP吸附量的关系
配制初始质量浓度为200mg/L的DBP溶液，设置反应时间分别为10、30min、1、3、5h，用HPLC测定吸附不同时间后溶液中剩余DBP，结果如图1（a）、图1（b）所示。

由图1（a）、图1（b）可见，溶液中DBP的吸收峰强度在吸附时间为10min时，相对吸附前DBP的峰强大大减弱，同时随着吸附时间的增加峰强进一步减弱。而在吸附相同时间时，Na-M吸附后的溶液中DBP吸收峰强度大于C-M吸附后的强度。

将图1所得HPLC色谱图用峰面积对浓度所得标准曲线求得吸附时间对DBP吸附量和去除率的影响关系，结果如图2所示。

由图2可见，两种吸附剂对DBP的吸附量随着吸附时间的增加而增加，1h后吸附量增加逐渐减缓，到达3h后不再增加。可将该吸附反应分为两个阶段，第一阶段为快速反应吸附阶段（0～30min），此阶段DBP被迅速吸附聚集到蒙脱石表面或层间，溶液中的DBP含量迅速减少；第二阶段为慢速反应阶段（6～30min），此阶段溶液中的DBP含量减少速率逐渐减缓，即吸附剂对目标物质的吸附逐渐达到饱和，反应达到相对平衡〔8〕。

在上述两个反应阶段中，溶液中DBP的去除率随着吸附时间的增加而增加，10min时Na-M、C-M对DBP的去除率分别为88%、96%，当吸附达到平衡后，Na-M、C-M对DBP的去除率分别达到96%、98%以上，而C-M对DBP的去除则可以达到98%以上。为了保证吸附能达到极限平衡，确定吸附反应时间为3h。

2.1.2初始pH与DBP吸附量的关系
用浓度为0.1mol/L的HCl和NaOH调节所配置DBP溶液的初始pH，考察不同初始pH条件下吸附后溶液中剩余DBP，结果如图3（a）、图3（b）所示。

由图3（a）、图3（b）可见，Na-M对DBP的吸附在一定程度上受初始pH的影响，所得DBP吸收峰强在不同初始pH条件下有一定变化。随着pH的增加，HPLC吸收峰强逐渐增大，即在pH较小时，更有利于吸附反应的发生。而C-M在不同初始pH条件下吸附后所得DBP的HPLC吸收峰强度变化较小，即C-M对DBP的吸附不受初始pH的影响。

将图3所得HPLC色谱图用峰面积对浓度所得标准曲线求得不同初始pH对DBP吸附量和去除率的影响关系，结果如图4所示。

由图4可见，Na-M对DBP的吸附量随着初始pH的增大而减小，分析认为在pH较低时，DBP在溶液中由于发生水解作用生成邻苯二甲酸，而邻苯二甲酸上的羰基在水溶液中是亲核的，易于与氢离子发生反应而获得正电荷，进而与钠蒙脱石发生层间或边缘阳离子交换反应而被吸附去除〔9〕。

C-M对DBP的吸附量几乎不随初始pH的变化而变化，这是由于在有机改性的过程中，季铵盐阳离子首先经过离子交换作用进入蒙脱石层间域，进而在蒙脱石层间形成了有机环境，与蒙脱石片层外的邻苯二甲酸等带正电荷的离子之间存在疏水键力和范德华力的相互作用，使得进入层间的CTA+离子能够吸附溶液中的有机疏水物质，即有机物的相似相容作用〔10〕。其对PAEs的吸附作用大于pH对吸附效果的影响，因此，初始pH对C-M吸附溶液中的DBP并没有明显的影响。

Na-M对DBP的去除率均在97%以上，C-M对DBP的去除率均在99%以上，即pH对蒙脱石有机改性前后样品吸附DBP并无较大影响，考虑到实际应用，因此可将溶液的初始pH选择在溶液直接配制所得pH，即7.6。

2.2吸附等温线拟合
设置反应温度为35℃，pH为7.6时，随着溶液中DBP平衡浓度的增加，Na-M和C-M对DBP的吸附量都相应增加，C-M相对Na-M的吸附量变化更大，在浓度较低时，C-M对DBP的吸附量和去除率大于Na-M，而当浓度较高时，Na-M对DBP的吸附量和去除率大于C-M。

常用来描述固液吸附行为的方程如式（1）、式（2）、式（3）所示。

Langmuir模型：

Freundlich模型：

Linear模型：

式中：qe——固相吸附剂平衡时的吸附容量，mg/g；

Ce——平衡时溶液中被吸附物质的质量浓度，mg/L；

qm——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir模型的亲和系数；

KF——Freundlich模型的平衡常数。

使用上述3种等温吸附模型对实验中数据进行拟合，结果如表1所示。

由表1可见，C-M对Langmuir和Linear等温吸附方程与模型拟合的回归系数明显大于Na-M，表明吸附过程中C-M对DBP的吸附作用主要为化学吸附，Na-M主要为物理吸附〔10〕。

Freundlich等温吸附方程对Na-M和C-M吸附DBP的过程均能较好的描述，表明两种吸附剂均能较好地吸附溶液中的DBP，吸附作用方式并不是单一的表面吸附或分配作用，而是由表面吸附、分配吸附作用和配位氢键作用等多方面因素共同决定。

在所研究的浓度范围内，两种吸附剂与Freundlich吸附等温方程拟合的模型常数1/n均小于1，这说明DBP在两种吸附剂上易发生吸附反应，C-M相对于Na-M对DBP的吸附更易发生，吸附机制主要是表面吸附作用，且表面吸附作用对DBP在Na-M上的总吸附贡献大于在C-M上的贡献。

经长碳链阳离子表面活性剂CTAB改性的蒙脱石，能够在蒙脱石层间和表面创造出“溶解”非极性有机物质的亲油性有机介质，而提高对DBP等有机污染物的吸附能力。

当溶液中DBP质量浓度较高（大于500mg/L）时，C-M吸附DBP后的平衡浓度高于Na-M吸附后的平衡浓度，分析原因是由于改性后C-M样品由于CTA+进入蒙脱石层间，而占据了一定的层间域，使改性后的蒙脱石C-M比表面积相对减小，而最大吸附容量也相应减小，此时C-M对DBP的吸附不仅是单纯的表面物理吸附，而且还有配位或氢键参与作用，因此在吸附高浓度DBP时受到一定的影响；而在溶液浓度较低时，C-M对DBP的吸附未达到蒙脱石的饱和吸附容量，吸附机制包括表面吸附和有机质的分配作用，因此吸附去除率高于Na-M。

2.3吸附前后样品的结构表征
分别对吸附DBP前的样品Na-M、C-M和吸附后的样品Na-M-A、C-M-A进行X射线衍射表征和傅里叶红外光谱分析，结果发现：Na-M样品经CTAB改性后蒙脱石的d001晶面间距明显增加（d001由1.29nm增加到3.90nm），说明CTA+与层间阳离子发生了交换反应并进入蒙脱石层间，同时将蒙脱石层间域撑大。

Na-M样品吸附DBP后，所得Na-M-A样品的XRD图谱上d001晶面特征衍射峰明显减弱，分析原因是由于DBP吸附在蒙脱石表面和进入层间而导致层间结构有序度降低。

有机改性蒙脱石样品C-M吸附DBP后，所得C-M-A样品的d001和d002的晶面的特征衍射峰强度相对吸附前C-M衍射峰强度减弱。也是因为DBP吸附在有机改性蒙脱石表面和层间而导致结构层有序度降低。

蒙脱石有机改性前后样品的红外吸收峰出现了明显的变化，Na-M样品在3624cm-1出现了明显的O—H键的伸缩振动，而改性后，由于CTA+取代了蒙脱石的层间水，O—H键的伸缩振动吸收消失，而在2922、2854cm-1出现了—CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰。。

Na-M样品吸附DBP后的红外光谱没有发生明显变化，这是因为DBP由于其吸附过程中相对含量较低（低于10-6数量级）且需采用特殊红外测定技术（如衰减全反射法ART）测试。C-M样品吸附DBP后，在3624cm-1附近出现了O—H键的伸缩振动吸收峰，是由于DBP溶于CH3OH中吸附在C-M样品表面而导致的。

3结论
（1）钠蒙脱石和有机改性蒙脱石对DBP的吸附量均随时间的增加而增加，吸附平衡后有机改性蒙脱石的吸附去除效果更好；初始pH对钠蒙脱石吸附DBP影响不大，对有机改性蒙脱石吸附没有影响。

（2）DBP在钠蒙脱石上的吸附机制以表面吸附为主，在有机改性蒙脱石上的吸附机制为表面吸附和分配吸附作用相结合。两种吸附剂对DBP的吸附去除率可达90%以上。

（3）钠蒙脱石和有机改性蒙脱石吸附DBP后，DBP包覆在蒙脱石表面和进入蒙脱石层间，使蒙脱石结构层有序度降低。