罗丹明B废水光催化处理技术

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工业染料废水是水污染的主要来源。三苯甲烷染料由于色泽鲜艳、固色率高、染色牢度好等特点而被广泛用作工业染料,而且用量很大。但该类染料废水由于色度高、毒性强、难降解,且易致癌而成为现阶段急需治理的废水之一。罗丹明B作为三苯甲烷衍生物,具有较好的水溶性,易于分析,代表性强,广泛用于制造油漆和腈纶等织物的染色以及生物制品的染色,直接排入水中对生物体产生的毒性非常大。近年来,利用太阳能光催化降解工业废水中有机物,因其具有避免二次污染和彻底降解有机物的特点而被广泛研〕。

笔者利用B-Er共掺杂BiVO4光催化处理罗丹明B,讨论了在可见光光照下,溶液pH、催化剂投加量以及初始浓度等因素对罗丹明B降解的影响。从反应动力学的角度初步证明了B-Er共掺杂BiVO4光催化降解罗丹明B符合一级反应动力学规律。

1 实验材料及方法
1.1 试剂与仪器
试剂:偏钒酸铵,硝酸铋,一水柠檬酸,氨水(天津市科密欧化学试剂有限公司);氢氧化钠,氧化铒,硼酸,硝酸,盐酸(国药集团化学有限公司),罗丹明B(北京市化学试剂研究所),以上试剂均为分析纯。

仪器:721型可见光分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司),1L-1013D型电热恒温鼓风干燥箱(天津市中环实验电炉有限公司),85-2型磁力搅拌器(金坛市杰瑞尔电器有限公司),SXL-1208型程控箱式炉(天津市中环实验电炉有限公司)。

表征仪器:XRD,日本理学D/max-RB X-射线衍射仪(Cu Kα线,40 kV,100 mA,λ=0.154 18 nm); UV-Vis,日本Hitach 1800紫外-可见吸收光谱仪,积分球,BaSO4为背底,扫描速度为200 nm/min。

1.2 B-Er共掺杂BiVO4光催化剂的制备
B-Er共掺杂BiVO4制备:方法同文献〔5〕B-BiVO4光催化剂制备步骤,按照n(Er)∶n(Bi)为1%的比例,加入Ei2O3溶液于B-BiVO4溶液中,制备得到B-Er共掺杂BiVO4光催化剂。设置单因素实验考察罗丹明B初始浓度、pH、催化剂用量及光照强度对B-Er共掺杂BiVO4光催化降解罗丹明B的影响。

1.3 光催化降解罗丹明B
取一定量的B-Er共掺杂BiVO4光催化剂加入到一定浓度的50 mL罗丹明B水溶液中,先避光磁力搅拌30 min以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。以250 W卤钨灯为可见光源进行光催化降解实验,在光源下放置1片滤光光阑,仅使λ>400 nm的可见光通过,以保证光催化反应是在可见光下进行。在实验过程中磁力搅拌,每隔10 min取样一次,静置片刻,取其上清液在紫外-可见分光光度仪上测其吸光度(λmax=554 nm)。实验中通过改变灯距调节光强度。由于罗丹明B溶液吸光度A与浓度C有很好的线性相关性,故罗丹明B溶液的脱色率如式(1)计算。

式中:C0——光照前罗丹明B溶液的质量浓度,mg/L;

C——光照后罗丹明B溶液的质量浓度,mg/L;

A0——光照前罗丹明B溶液的吸光度;

A——光照后罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果与讨论
2.1 样品表征分析
通过观察B-Er共掺杂BiVO4样品XRD表征结果发现:样品结晶度良好,与单斜体BiVO4的标准卡(JCPDS NO.14-0688)一致,没有其他晶型及杂质相的特征衍射峰出现,这一方面可能是由于掺杂量过少,低于仪器检测限;而另一方面也有可能是掺杂相B与Er及其化合物在此煅烧温度下尚未良好结晶而无相应特征峰出现。

考察B-Er共掺杂BiVO4催化剂的紫外-可见漫反射光谱,结果发现:用最大吸收波长λ0通过切线法确定λ0≈540 nm。将其代入下式计算光催化剂的禁带宽度。

式中:Eg——材料的带隙,eV;

λ0——漫反射边延长线与横轴交点处的波长值。

经过计算,得出制备B-Er共掺杂BiVO4的禁带宽度约为 2.03 eV,相对于纯的 BiVO4,禁带宽度下降,最大吸收波长红移,B-Er的共掺杂拓宽了在可见光区的吸收范围。催化剂为浅黄色,与其在 540 nm 左右吸收波段相吻合。

2.2 初始质量浓度对罗丹明B降解率的影响
考察了不同质量浓度的罗丹明B对罗丹明B降解率的影响,结果如图 1所示。

由图 1可见,当初始质量浓度 10 mg/L时,降解率达到最高,继续提高罗丹明B的初始浓度时,降解率反而降低。这主要是因为一方面,罗丹明B是有色有机物,高浓度对光的屏蔽作用大,使得光难以进入溶液内部,减少了催化剂与光的接触,降低了光的利用率〔5〕;而且溶液吸收有效光子能力升高,光催化剂对有效光子能量的利用能力就降低,反应速率常数降低。另一方面,因为罗丹明B浓度过高,色度随之增大,因此容易阻挡入射光的透射能力,减少催化剂对光的吸收能力〔6〕。因此,选择10 mg/L为最佳质量浓度。

2.3 初始pH对罗丹明B 降解率的影响
考察了罗丹明B 溶液不同初始pH对罗丹明B降解率的影响,结果如图 2所示。

由图 2可见,在pH为3时,光催化降解罗丹明B的效率最高。溶液pH是光催化降解反应的重要影响因素。根据 Hoffmann 机理,OH-为价带空穴捕获剂(h++OH→·OH),pH 过低的溶液中,光催化剂颗粒所带正电荷增加,而罗丹明B属于阳离子型染料,其在光催化剂表面的吸附量将大大减少,不利于降解反应;pH过高时,溶液中存在的过量OH-,使催化剂表面带负电荷,体系产生团聚絮凝现象;同时罗丹明B上的羟基发生离解,大多以负离子存在,由于同电相斥,从而阻碍了光催化降解反应的进行,也不利于罗丹明B的降解。

2.4 催化剂用量对罗丹明B降解率的影响
考察了不同催化剂用量对罗丹明B降解率的影响,结果如图 3所示。

由图 3可见,催化剂用量为0.015 g时,罗丹明B降解率最高。在0.010~0.015 g之间,随着催化剂用量的上升,降解率上升,当高于0.015 g时,降解率反而下降。可能是因为催化剂用量较少时,随着用量的增加,溶液中光催化活性的点位也随之增多,可以吸收更多的光子〔8〕,使光催化活性提高,降解率升高。但当催化剂加入量过多时,由于OH-产生的速率过快,e-/h+会发生自身复合反应,氧化能力反而会降低。同时,过量的催化剂会造成光的散射,影响溶液的透光率,其对罗丹明B降解率反而降低。因此确定最佳催化剂用量为0.015 g。

2.5 光照强度对罗丹明B降解率的影响
光照强度与光催化降解污染物的效率直接相关,单位光催化反应体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。通过改变灯距来改变光照强度,考察光照强度对罗丹明B降解率的影响,结果如图 4所示。

由图 4可见,随着灯距的减小,光照强度的增强,罗丹明B的降解率随之增强,当灯距为14 cm时,罗丹明B的降解率最高,而继续增大光强时,罗丹明B的降解率降低。这是因为随着光强增加,产生的光子数目增多,催化剂受光激发产生高能e-/h+增多,溶液中强氧化性的OH-也随着增多,所以适当增加光照强度能促进废水中有机物的降解〔9〕,但光强太大时,由于存在电子-空穴对在催化剂表面的竞争性复合,有机物降解效果反而下降。而且当光子的利用率达到最大时,过多的光子无法得到利用,因此只是增加光强来促进光催化降解率并不经济。 因此确定最佳的光距为14 cm。

2.6 罗丹明B的光催化降解紫外-可见光谱
选用上述实验确定的各最佳条件进行光催化降解:0.015 g催化剂,50 mL 质量浓度为10 mg/L 、pH=3的罗丹明B溶液。测定不同光照时间后溶液在 400~800 nm 的紫外-可见吸收波谱,结果表明:随着时间的推移,吸收峰值随之降低,表明发色团浓度的减少,溶液由红色变为无色,并且在整个吸收光谱上没有出现新的吸收峰,因此可以确定罗丹明 B 发生了降解反应。50 min时,降解率达到91%,说明制备的催化剂能很好地降解罗丹明B。

2.7 罗丹明B的光催化降解动力学
根据一级动力学关系式计算罗丹明B光催化降解速率〔10〕,其速率方程如式(3)所示。

式中:C0——罗丹明B初始质量浓度,mg/L;

Ct——任意时刻罗丹明B质量浓度,mg/L。

研究制备的催化剂在最佳降解条件下对罗丹明B光催化降解反应的一级反应方程曲线,结果如图 5所示。

由图 5可见,所拟合的ln(Ct/C0)-kt 关系曲线为直线,其线性相关系数R2大于0.98,说明罗丹明B光催化降解遵循一级反应动力学规律。。

3 结论
采用B-Er共掺杂BiVO4光催化剂对罗丹明B进行光催化降解的实验结果表明,罗丹明B的初始浓度以及光降解体系的pH等因素对B-Er共掺杂BiVO4光催化降解罗丹明B具有重要的影响:实验中,最佳初始质量浓度为10 mg/L ,而罗丹明B降解的最适反应溶液 pH=3;且催化剂用量和光照强度对降解率也有一定程度的影响,最佳添加量为0.015 g,最佳光照灯距为14 cm。当50 mL罗丹明B溶液的初始质量浓度为10 mg/L,pH=3,催化剂用量为0.015 g,光照距离为14 cm,可见光照射 50 min 后,罗丹明B的降解率达到91%,且反应符合一级反应动力学方程。

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