乳化液膜(ELM)技术在水处理中的研究新进展

Posted 2023-01-14 浓度

篇首语：少成若天性，习惯如自然。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了乳化液膜(ELM)技术在水处理中的研究新进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

摘要：液膜分离是一种高效、快速、节能的新型分离技术。简要介绍了乳化液膜法的基本原理，重点论述了乳化液膜法在水处理中的研究新进展。

关键词：乳化液膜;应用;分离技术;水处理

液膜(liquid membrane)分离技术是20世纪60 年代末开发的新工艺，至今已得到迅速发展。液膜分离工艺具有分离速度快、效率高、选择性好、设备简单、占地面积小等优点，因而在冶金、医药、环保等领域普遍引起重视。利用液膜分离技术治理污水是从上世纪80年代发展起来的，主要用于处理含酚、氰及重金属废水，近几年，国内外对此治理技术研究较为活跃[1]。黎念之(N。N。Li)[2-4]在用du Nuoy环法测定含表面活性剂水溶液与油溶液之间的界面张力时，观察到了相当稳定的界面膜，由此开创了研究液体表面活性剂膜(Liquid surfactant membrane，LSM)或乳化液膜(emulsion liquid membrane，ELM)的历史。乳化液膜分离技术是一种新兴的节能型分离手段，它通过两液相间形成的界面液相膜，将两种组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经选择性渗透，将物质分离提纯[5]。由于乳化液膜分离技术综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点，在膜结构上有所突破，膜厚度薄、比表面积大，因而具有选择性高和通量大的特性，近年来已广泛应用于化工、生化、医药、环保、有色冶金、核技术、食品、轻工、动力、机械等行业[6，7]。

1　乳化液膜分离机理

1。1　膜相反应机理

如图1所示。待分离物质A不溶于膜相，故选择特定的运输载体C溶于膜相。物质A在连续相- 膜相界面与膜相载体C反应，发生可逆正向反应生成中间产物AC，AC扩散至膜相另一侧与内包相试剂B反应，生成不溶于液膜的物质AB，并使C重新还原释放。通过流动载体和待分离物质之间的选择性可逆反应，极大地提高了物质A在液膜中的有效溶解度，增大了其膜内的浓度梯度，提高了传质效率。

1。2　滴内反应机理

如图2所示。待分离物质D膜相中具有一定的溶解度，故物质D可由连续相渗透至膜相，并在膜相中形成一定的浓度梯度。物质在膜相内侧与内包相试剂E发生化学反应生成不溶于膜相的物质F，从而达到由连续相分离D物质的目的。

2　乳化液膜分离过程的影响因素

乳化液膜是一个高分散体系，具有很大的传质比表面积，待分离物质由连续相经膜相向内相传递，是依靠组分透过膜时的速率差别来实现组分的分离，分离过程可分为制乳、分离、沉降、破乳四步。在传质结束后，乳状液通常采用高压电场、温度变化 (周期性加热和冷却)、离心等方法破乳使膜相可以反复使用，内包相经进一步处理后回收溶质。在整个分离过程中，需考虑的工艺参数和影响因素较多，如表面活性剂的种类和浓度对液膜的稳定性、渗透速率、分离效果都有明显的影响，当表面活性剂的油膜体积(Vo)与内相试剂体积(Vi)之比(油内比Roi)从 1增至2时，液膜变厚从而使液膜稳定性增加，但渗透速率降低;液膜乳液体积(Ve)与料液体积(Vw) 之比，即乳水比(Rew)对液膜分离过程来说非常重要，Rew愈大，分离效果也越好，但乳液消耗多，成本高;连续相pH决定渗透物的存在状态，在一定pH 下，渗透物能与液膜中的载体形成配合物而进入液膜相，从而产生良好分离效果，反之则分离效果差; 此外，搅拌强度和接触时间对液膜的稳定性和分离效果也有影响[8-12]。

3　乳化液膜对有机废水的处理

3。1　含酚废水的处理

液膜法处理含酚废水是目前研究最多的一项乳化液膜法处理废水技术之一，国内也开发出多种适用于治理焦化废水、塑料厂废水、酚醛树脂废水、石化碱渣含酚废水等的液膜体系[13-15]。利用乳化液膜法处理含酚废水，酚可控制在10-6mg/L以下，而传统的溶剂萃取、共缩聚和吸附脱酚方法，酚的含量仍在10-1～10-2mg/L。

早在80年代中期，上海环科所张妫等[16]采用乳化液膜法对上海新华香料厂(含酚量为500～ 2 000 mg/L)进行处理，取得了良好的效果。接着邓北辉等[17]，万印华等[18]相继开展了对高浓度含酚废水处理的研究，采用乳化液膜法对含酚量小于 50 000 mg/L的含酚废水处理，除酚率可以达到 97%～98%，出水量可降低到0。5 mg/L以下，达到了国家排放标准。张秀娟等[19]用LMS-2-煤油- NaOH的膜体系对含酚10 000～47 000 mg/L的工业废水进行经2～3级处理后，出水中酚浓度降至 0。5 mg/L以下，内相富集酚达270 g/L以上，破乳后可从内相回收酚钠盐。秦非等[20]采用表面活性剂兰113B制成的乳化液膜处理某塑料化工厂含酚量为810～50 400 mg/L的废水，经二级处理后酚去除率达99。6%以上。沈阳化工研究院针对含氰、酚废水，通过小试和中试试验，取得了较佳的工艺参数，为今后的工业应用提供了设计依据，并陆续在江苏吴江红旗化工厂、大连瑞泽农药股份有限公司以及江苏新沂利民工厂等建立了工业应用装置[21];最近，卜秉康等[22]又应用此类型装置进一步研究了乳化液膜法除酚的效果。由试验看出，采用5份质量分数为18%的NaOH水溶液，24份煤油，占总重2%的 Span80配制乳液。按V(乳液)∶V(废水)(含苯酚200 g/L)为1∶150的比例进行液膜萃取，最终出水含酚可达0。3 mg/L以下，酚去除率达99。5%以上，能满足排放标准的要求。因此，用液膜萃取法处理含酚工业废水是可行的，但破乳方法需进一步探索研究。

3。2　苯胺废水的处理

苯胺由于沸点高及在废水中的浓度较低，用传统的蒸馏法处理能耗高，Devulapalli等[23]利用煤油-Span80-盐酸乳化液膜体系处理5 000 mg/L 的苯胺废水，去除率达到99。5%;静置分离后的乳液加入异丙醇可回收99。8%的膜相溶液循环使用。

杨继生等[24]研究了用煤油-磷酸三丁酯-Span80- 脂肪酸酯-HCl溶液制成的乳化液膜体系从水溶液中提取苯胺的过程，该法既适用于高浓度又适用于低浓度的苯胺废水的处理，浓缩后的苯胺浓度达 20 000～30 000 mg/L。另外沈力人等[25]以L- 113B-煤油-HCl液膜体系处理江阴农药厂排放的含对硝基苯胺的碱性废水，采用三级错流;液膜萃取，进水含对硝基苯胺250 mg/L，经处理后下降到 0。71 mg/L。最近，石中亮等[26]也采用煤油-磷酸三丁酯-Span80-HCl乳化液膜体系处理苯胺废水，得出苯胺废水较适宜的操作条件为:表面活性剂 (Span-80)体积分数3%，外相初始pH在7。0～ 9·0之间，Roi为1∶1，Rew为1∶10，处理搅拌速度为 200 r/min，处理时间取20 min。在此条件下，苯胺去除率可达96%以上。

3。3　含氰废水处理

氰化物是一种剧毒物质。黄金生产、电镀工业及化肥工业都会产生含氰废水[27]。常规的含氰废水处理法存在某些不足，如:碱性氯化法不能回收氰化物;空气吹脱法和电解法能耗大;酸化吸收法设备投资高，腐蚀性强，处理后的废液难以达到排放标准，国内在液膜法处理含氰废水方面已进入工业化生产阶段。

金美芳等[28]在山东莱州仓上金矿建立了规模为10～20 m3/d的乳化液膜分离除氰装置。废水经二级处理后，除氰率达99%以上，排水中CN-浓度低于0。5 mg/L，达到排放标准。去年，孙亚明等[29] 又在邳州市化工厂用乳化液膜法进行含酚废水的去除研究，含酚、氰废水经液膜处理后，酚、氰等物质的去除率可大于99。5%，有用物质的回收率大于 90%，该方法运行费用低、占地面积小、操作简单、易于管理，而且为解决高浓度废水的治理和回收有用材料开辟了一条行之有效的途径。

3。4　含磷酸根废水处理

磷酸盐是一种水溶性无机化合物，废水中高浓度的磷酸根含量将导致菌藻的大量繁殖，从而造成工厂水处理设备的局部或全部堵塞。

王玉鑫[30]以伯胺N1923作流动载体，上胺N206 作表面活性剂，煤油为膜溶剂，CaCl2和NH3·H2O 作内相试剂组成乳化液膜，可将含量为150 mg/L 含磷酸根废水降至5 mg/L以下。本方法存在因破乳过程中内相是Ca(PO4)2沉淀，容易吸附在有机相中，造成破乳和分离困难。用乳化液膜技术处理含磷酸根废水的工艺还不太过关，有待进一步研究。

3。5　造纸黑液废水的处理

目前我国的造纸工业普遍采用碱法制浆、蒸煮制浆。而在制浆的过程中产生的高浓度有机物、无机物的黑液，COD高达30 g/L。黑液不经过处理直接排放会给环境造成严重污染。

潘碌亭等[31-33]首次将乳化液膜法应用于处理造纸黑液，采用无流动载体组成的乳化液膜体系，并采用低压破乳的处理工艺取得了很好的效果，消除黑液污染的同时还回收了木质素，为中型造纸厂的黑液治理提供了新途径。

3。6　含醋酸废水的处理

近年来，乳化液膜分离技术在处理含醋酸废水的应用日益增多。洗染工业产生大量的含醋酸废水，采用乳化液膜法即可将废水中有害物质浓集于被乳化状液膜包裹的内相中，在消除污染的同时又可得到有用的醋酸钠，在技术上和经济上更具有优越性[34]。

倪邦庆等[35]用膜相由煤油、载体磷酸三丁酯及表面活性剂双丁二酰亚胺组成，内包相为NaOH溶液的乳化液膜体系连续处理较高质量浓度(5 g/L) 含醋酸废水去除率达65%以上。在讨论了连续操作过程中传质的主要影响因素后，选择了一组较为理想的条件:cI=4。0 mol/L，Roi=2，Rew=1/7，qe= 1。0 L/h，n=800 r/min。在此最佳条件下，由于本体系的醋酸浓度较高，塔的有效高度欠高，去除率并不算高。但权衡各因素，此条件仍属比较理想。

3。7　有机磺酸型废水的处理

在染料中间体J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)的生产过程中，排出大量强酸性废水(含有大量硫酸、硫酸盐及有机物，pH<1)，其中硫酸质量浓度约550 g/L，废水呈褐色，直接排放会造成严重的污染。J酸废液因酸性极强，采用中和法、生化法以及蒸馏法处理均不能取得满意的效果。潘碌亭、朱亦仁等[36，37]利用以LMS-2为表面活性剂，三辛胺为载体，煤油为溶剂，NaOH溶液为膜内包相所组成的乳化液膜体系，处理含J酸的工业废水，并进一步回收氨基J酸，得到较为满意的效果。实验结果表明乳化液膜法处理氨基J酸工业废水具有简单、高效、快速的优点。

另外，4-硝基甲苯-2-磺酸(4-Nitro- Toluene-2-Sulfonic Acid，简称NTS)，是合成荧光增白剂的中间体之一。NTS极易溶于水，且具有稳定的化学结构，属生化难降解物质。采用混凝、沉降、过滤、生化以及一般化学氧化等处理方法对这种高浓度NTS工业废水都很难奏效。鲁军等[38]用 Span80为表面活性剂，三辛胺为载体，NaOH作内包相试剂的乳化液膜体系处理高浓度NTS工业废水。实验结果表明乳化液膜法适用于处理高浓度 NTS工业废水，其中NTS和COD的最高去除率分别达99。4%和96。2%。由此可见乳化液膜法能够很好的处理有机磺酸型工业废水[39，40]。

综上所述，用乳化液膜技术处理有机废水是可行的，但如何简化工序，降低成本需进一步的探索研究。

4　乳化液膜对废水中无机物的去除

4。1　含重金属离子废水的处理

乳化液膜法处理含金属离子废水，既净化水质又富集回收金属离子，具有双重的功效。目前对废水中金属离子的应用普遍停留在实验室及中试阶段，要集中在工业废水中常见的锌、铜、铬、镉、铅、汞等方面。

4。1。1　含铬废水的处理

含铬(Ⅵ)处理工艺相对成熟，在含铬废水处理方面的研究以及应用领域有不少报道。印度加尔哥达科技大学Chakaravarti等[41]研究的采用乳化液膜处理含铬(Ⅵ)废水，在最佳条件下，铬离子浓度可降至0。05 mg/L以下。杨继生等[42]用三正辛胺 (TOA)和三异辛胺为流动载体、Span80为表面活性剂，采用乳化液膜法进行处理。张瑞华等[43]采用 TBP(磷酸三丁脂)- Span80-煤油组成的乳化液膜体系对南昌五金厂的含铬废水进行液膜处理。姚淑华等[44]采用Span80-环己烷-氢氧化钠溶液的乳化液膜体系，经处理后的去除率可达98%，废水排放可达排放标准。李思芽等[45]利用乳化液膜处理高浓度六价铬废水(1 500 mg/L)，经处理后六价铬含量低于0。5 mg/L，破乳后回收液中Cr6+的浓度可达20 g/L。王靖芳等[46]和陈立丰等[47]用乳化液膜法对废水中铬(VI)的迁移分离及传质动力学进行研究，取得了较为满意的结果。

4。1。2　含锌废水的处理

工业含锌废水酸度较高，而能在高酸度条件下萃取锌的萃取剂反萃较困难，因而传统的溶剂萃取法无法达到回收处理的目的。乳化液膜分离技术中萃取和反萃一次完成、内相传质比表面大、传质速率快、反萃容易，在处理工业含锌废水中具有独特的优越性。

Marr和陈靖等[48]对此分离技术的研究已由小试、中试到了工业化应用。研究表明，用乳化液膜法处理含锌废水，处理回收1 kg锌的费用要小于1 kg 锌的价格。何鼎胜[49]采用P204-表面活性剂-煤油-硫酸组成的乳化液膜体系对某催化剂厂废水进行处理，经一次处理可达标排放。王士柱等[50]在当前破乳技术的基础上，用稀型乳状液膜法治理粘胶纤维工业酸性含锌废水。选择稀型乳状液的油内比 Roi大于3，表面活性剂T154的体积分数降至0。6% 的条件，在工业上实现了含锌废水的处理。实验研究证明，稀型乳状液分离技术用于治理粘胶纤维工业酸性含锌废水，是目前较好的治理方法，既克服了锌污染，又不带来二次污染。当废水中锌的质量浓度为0。5 g/L，废水处理量达100 t/d时，治理过程中消耗的试剂、水、电、劳务等费用可与回收的ZnSO4价值相抵消;如果，废水量大于100 t/d时，就有明显经济效益。整个治理过程，既有环境效益，又有经济效益，还回收了锌资源。稀型乳状液分离方法是个先进而经济的技术。该技术在治理酸性含锌废水中的应用，为高酸度金属废水的治理填补了空白。目前，治理50 t/d酸性含锌废水的工业过程，主工艺制乳设备的功率仅0。6 kW，迁移柱功率仅0。2 kW，破乳功率仅0。4 kW，经济省电。这过程既无二次污染，又能回收锌资源，具有一定的经济效益。

近期汤兵等[51]又以TIBPS为载体、煤油为膜溶剂对某湿法冶锌厂经前期处理过的废水进行了处理。根据实验结果，为兼顾达标排放和回收资源，液膜过程的适宜条件为:膜相为LMS-2 2。0%+ DIPSA 2。0%+TIBPS(与DIPSA等摩尔)+正辛醇 3。0%+工业煤油;外水相pH值为锌4。0，镉3。0; 解析剂浓度为锌0。6 mol/L，镉0。44 mol/L;乳水比为0。1;迁移时间为镉6 min，锌8 min。经过两段液膜处理过程，内水相锌、镉的最高浓度可达2 960 mg/L，2 377 mg/L，富集倍数分别为29。6，29。7倍。研究还证明了单一离子与混合离子的迁移情况差别较大，实际处理过程对这两种情况应区别对待。

4。1。3　含铜废水的处理

刘瑜等[52]对某开关厂酸洗废水采用乳化液膜法进行处理，经二级提取，其铜含量由3 250 mg/L 降至1。1 mg/L，提取率高达99。97%。张瑞华等[43] 采用Span80-P201-煤油-H2SO4组成的乳化液膜体系对低浓度含铜废水进行处理，一次分离可使铜分离效率高达95%以上。王向德等[53]研究了以3，5 -二异丙基水杨酸(DIPSA)为载体，以三异丁基硫化磷(TIBPS)为协萃剂，煤油为膜溶剂，H2SO4为内水相的乳化液膜在湿法冶锌浸出液中除去铜杂质，取得了较好的结果。潘涌璋[54]应用乳化液膜法从含铜浓度为3。45 g/L的电路板刻蚀废液中回收铜离子，处理后铜离子回收率高达99%以上。

不久前，王文才等[55]也利用M6401-L113A- 煤油-H2SO4乳化液膜体系能有效地提取铜矿山含铜废水中的Cu2+，处理后的铜矿山含Cu2+废水完全符合国家排放标准。以上研究都表明乳化液膜技术可以在含铜废水处理工业中应用并可以获得很好的效果。

4。1。4　其他金属离子的去除

前几年，Kulkarni等[56]利用以Aliquat-336为载体的monesan-十二烷-氢氧化钠乳化液膜体系对含钼废水分离富集进行了研究发现，液膜溶胀随表面活性剂和内相试剂浓度增加而增加，并确定了处理的最优条件。梁舒萍等[57]研究了乳化液膜法处理含铅工业废水，探讨了废水中Pb2+在以P507-煤油-LMS-2-柠檬酸组成的乳化液膜体系中的传输过程。何鼎胜[58]对含镉废水进行了处理研究，考察了Cd2+在三正辛胺(TNOA)-煤油支撑液膜体系中的迁移规律，测定了一定条件下Cd2+迁移的渗透系数，并对某些影响因素进行了分析。实验结果表明，该体系对Cd2+有快速、显著的富集作用。

近年来，Kulkarni等[59]又继续研究并采用乳化液膜法分离回收废水中的铀、钼和镍，既回收了稀有贵重金属又保护了环境，Sznejer等[60]用乳化液膜法处理含重金属锡的废水，取得了较好的结果。曾平等[61]用N205-N1923-煤油液膜体系，CaCl2溶液作内相，对高氟废水的处理进行了研究。利用正交实验确定了影响最大的因素，并研究了各种因素对处理的影响。经30 min处理，外相F-浓度可由0。500 g/ L降至0。010 g/L以下，可达到工业排放标准。实验证明利用乳化液膜技术来处理含氟废水是可行的，为进一步扩大试验提供了一定的依据。

4。2　氨氮污染废水的处理

氨氮是水相环境中氨的主要存在形态。当含氨废水排入江河湖泊时，尤其是水资源匮乏的小河和鱼塘时，可引起水体亏氧，滋生有害水生物，造成水体严重污染，导致鱼类中毒死亡。目前，氨氮废水处理方法有蒸馏回收法、生物降解法、离子交换法、电渗析法等，但是至今国内未能很好的推广应用于对低浓度氨氮废水的处理工艺，而乳化液膜法处理低浓度氨氮废水具有良好的效果。李可彬[62]用HC-2 作表面活性剂、石蜡作膜增强剂、内水解析相用稀硫酸，当废水中氨氮含量为1 100 mg/L时，在适宜的操作条件下，经一级处理，氨氮去除率可达97%以上，内相富集NH4+浓度可达2 500 mg/L，适用于回收硫酸铵作农肥。张仲燕等[63]用6%Span-80+ 11%液体石蜡+煤油的乳化液膜组分，内水相使用 20%硫酸，外相废水pH为9～9。5，乳水比为1∶15，油内比为10∶3，此法对水中氨氮去除率为97%～ 98%。由此可见，乳化液膜法处理氨氮废水是一种很理想的方法。

在去年，王京[64]通过乳化液膜法对处理氨氮废水的研究，归纳出废水氨氮的最佳净化条件:温度保持在常温下即可;pH值以10～12为宜;乳水比在 1∶10～1∶12;内水相H2SO4的浓度为5%～15%;液膜与废水的混合搅拌时间15～20 min。进一步证明乳化液膜法处理氨氮废水是非常优秀和理想的。

5　展望

乳化液膜分离技术从发明至今，虽然只有30多年的时间，但由于该技术具有高效、节能和快速分离等特点，因而在环保水、气净化处理领域，医药，化工和生物工程等方面的应用研究尤其广泛。在短短的几十年中，不仅在基础理论方面已取得可喜的成就，而且在工业上已有一定规模的应用。然而，在乳化液膜分离过程中，需要使用高活性的表面活性剂、制乳和破乳工序复杂，稳定性及高度的选择性等问题一直是阻碍该技术在工业中应用的主要原因。长期以来，ELM的稳定性问题也一直是研究者们所关注的关键问题之一，导致ELM不稳定的因素如下:1)膜液在料液相与接收相中的溶解损失(对液体分离)[65，66]与膜液的挥发损失(对气体分离)[67];2) 具有表面活性的载体分子提高了油-水两相的互溶性[65];3)膜两侧压力差超过膜孔吸附膜液的毛细管力[68]。

至此，在以后的工作中，一方面从载体和溶剂方面考虑，合成出更具有选择性的载体，如将功能性离子液体和新型表面活性剂用于乳化液膜中，避免使用挥发性溶剂，这样既提高了选择性，也降低了成本;另一方面，研发新的乳化液膜构型，如:微乳化液膜[69-71]、内耦合萃反交替乳化液膜[72-74]、支撑乳化液膜[75-79]。我们实验室正在进行这些方面的深入研究，如:分散支撑乳化液膜、夹板式支撑乳化液膜等，有望在几年内取得突破性的进展。

国际著名的SRI International公司似已看到了液膜工业化的曙光，于1998年10月宣布，与Spec- trum Lab公司、EPRI公司和Edison Technol。Solu- tions公司联合成立一个新公司———Facilichem公司，专门开发商用FaciliMax系列稳定化液膜技术，首先将用于制药、农业、食品工业等方面。中国的液膜研究在20世纪80年代曾经十分活跃[80，81]，进入 90年代中期以后似乎有所降温，与国际上的差距也在拉大[82]，并且在原来的工业应用基础上很少有重大的创新和突破。

基于以上分析，可以预见随着液膜分离技术的进一步完善，乳化液膜分离技术将会得到大规模的应用，特别是在特定离子和有毒有害的有机物的分离和去除方面。乳化液膜法水处理技术的提高指日可待。我们真心的希望能够看到国内研究者们重振旗鼓，急起直追，开发稳定化乳化液膜，并在推进乳化液膜实用化方面继续进行广泛深入的研究。作者: 裴亮，姚秉华，付兴隆，杜忠