污水中典型环境雌激素处理技术

Posted 2023-01-14 典型环境

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在过去的30多年中，有关有毒污染物的研究主要集中在工业化学物质和农药上，关于药物和护理用品等对环境污染的研究仅有10多年的历史，1999年EPA（EnvironmentalProtectionAgency）才正式定义此类化学物品为药品及个人护理用品（PPCPs）。目前很多政府及非政府组织高度重视此类物质对环境的影响。

近年来PPCPs中典型的一类物质——环境雌激素（EEs），因其对人类内分泌系统的危害而广受关注。EEs是指能模拟或干扰体内天然雌激素的合成或干扰其生理作用的一些天然或人工合成的化合物，对动物和人类的生长和生殖功能有一定影响。目前，EEs作为一种新型持久性有机污染物在国外已逐渐成为焦点，但在国内尚处于起步阶段。

针对污水处理过程中EEs的存在和迁移转化现象，从污水中EEs的来源与危害、污水中典型EEs的分布、主要处理技术等方面归纳分析相关研究进展。

1EEs的种类、来源及危害
依据其用途和来源，EEs可分为天然和合成EEs两大类，具体分类如表1所示。

不同种类的EEs，其来源也不相同。其中，水体中类固醇类环境雌激素的存在主要源于哺乳类动物的排泄、避孕药等药物的使用、部分医院和药厂EEs的排放。类固醇雌激素的排放具有点源污染的特点，一般大型牲畜饲养场和人口密集地区该类物质的污染程度比较严重。植物类EEs主要源于花生和豆类等植物的分泌。另一方面，工业化学品的使用、垃圾和塑料制品的焚烧、日常生活中清洁剂和农药的使用，导致类环境雌激素类的污染物进入到环境中，如表面活性剂中的烷基酚，聚碳酸酯、环氧树脂剂、环氧树脂等高分子化工产品中的BPA，塑料、橡胶制品等中的PAEs。排放的EEs被收集至污水系统中，但现有的污水处理工艺对其去除效果不明显，导致没有有效去除的EEs随着污水处理厂出水一起被排放到环境中，造成沉积物和地表水的污染。

EEs进入人和动物体内后，会影响人和动物的生殖和性分化能力、改变其自身行为、影响其正常新陈代谢的功能，并最终致癌、致死、致突变。

2污水中6种典型EEs的分布
2.1典型EEs的特征
人和动物体内天然存在的EEs中，雌酮（E1）、雌二醇（E2）和雌三醇（E3）的内分泌干扰性很强（其中E2的内分泌干扰性最强）。该类物质排放源数量多，排放量大，会对环境造成很大的威胁〔10〕。通常情况下，天然雌激素主要由人和哺乳动物的卵泡颗粒细胞、肾上腺皮质以及睾丸间质细胞分泌。另外，雄性与雌性动物体内皆存在着一定比例的雌性或雄性激素，且都由胆固醇衍生得来，可以互相转变。

人工合成的EEs不仅包括与E2结构相似的类固醇衍生物，还包括结构简单的同型物，即非甾体EEs，常被用于药物中。其中炔雌醇（EE2）和乙烯雌酚（DES）作为口服避孕药和一些用于促进家畜生长的同化激素，是其中的典型代表〔11〕。酚类物质则主要用于合成工业化学品的生产，使用范围广，普遍存在于环境介质当中。部分酚类物质具有明显的EEs活性，也是内分泌干扰物中重要的一类〔12〕，如双酚A（BPA）等。BPA作为工业合成塑料、聚碳酸酯以及环氧树脂的原料，已成为目前我国工业需求量增长最快的化学品之一。此外，各种食品包装材料中BPA溶出也会危及食品安全。

研究表明，造成河流中部分水生生物雌情化的主要原因为污水处理厂出水中的雌情化物质高于其干扰阈值，其中E1、E2、EE2、E3、DES和BPA是造成污水厂出水具雌情活力的主要物质〔13,14〕。所以选择该6种典型EEs为对象展开综述。

2.2典型EEs的分布与转化
EEs在水体环境中迁移转化过程如图1所示。

由图1可见，生活污水和工业废水是EEs的重要来源，因此城市污水处理厂对于控制、阻断EEs进入天然水体发挥了重要作用，不同地域的EEs水平相差较大。

A.D.Vethaak等对荷兰的污水处理厂进水进行采样检测，结果表明E1的平均质量浓度为4.5ng/L；M.Fernandez等对加拿大4个污水处理厂进、出水中的30种EEs进行了检测分析，其中EE2的平均质量浓度高达178ng/L；B.L.Tan等检测了澳大利亚5个污水处理厂进、出水中多种EEs的浓度，E1、E2、E3、BPA的最高检测质量浓度分别高达22.7、387、412、5457ng/L。金士威等对武汉沙湖污水处理厂进水的检测结果表明E1为30.2～64.8ng/L；H.D.Zhou等对北京部分污水厂的检测发现E1的平均质量浓度为368.9ng/L。

虽然EEs在水体中仅以痕量级别存在，但仍会对生物体带来潜在的危害。有研究表明，少于1ng/L的EE2可致使正常情况下体内不可能产生雌激素的雄性虹鳟鱼分泌雌性激素；4ng/L的EE2可致使雄性黑头鱼不能正常发育第二性征。此外，处理EEs过程中的中间产物或最终产物可能会对环境带来更大的危害。6种EEs在污水处理过程中的迁移转化产物如表2所示。

3EEs的主要处理技术进展
EEs的减量化技术主要有高级氧化法、活性污泥法以及其他方法（如活性炭吸附、膜去除法）。

3.1高级氧化法
高级氧化技术（AOTs）的原理为：通过电光辐射或与催化剂、氧化剂结合生成羟基自由基（•OH），与有机物进行加成、取代或电子转移等反应，进而将大分子难降解的物质转变为低毒性或无毒性的小分子物质，或是直接矿化降解成CO2和水〔24〕。高级氧化技术种类较多，主要介绍以下几种方法。

（1）氯化。研究表明，EEs浓度、EEs分子结构、氯气浓度、反应接触时间等是影响EEs和Cl2反应速率和程度的主要因素〔25〕。不同分子结构的EEs与Cl2发生反应的程度互不相同，部分EEs不与Cl2发生反应；部分发生反应后形成副产物且副产物的毒性尚未得到进一步证实〔26〕。值得注意的是，虽然EEs母体可以通过氯化以达到部分去除的效果，但是氯化过程改变了EEs的分子结构，反应形成的副产物组分非常复杂，有待更进一步的研究。

（2）O3氧化。O3与过氧化氢结合时会产生大量•OH自由基，可以进一步提高对EEs的去除效果〔27〕。T.A.Ternes等〔28〕研究发现，当污水处理厂出水中的O3投加量达到10mg/L时，大部分目标EEs的浓度都在检测限以下。M.M.Huber等〔29〕推断O3对EE2的氧化机理为：O3选择性地攻击EE2的官能团，其中EE2苯环上的1/2键与O3反应活性最高，其次是乙炔基，且降解反应中间产物的EEs活性非常低，仅为EE2雌激素活性的0.5%。由此可见，EE2和O3反应改变了分子结构，降低了EEs活性。而臭氧氧化形成的产物种类和毒性，有待进一步研究。

（3）光催化氧化。在高级氧化技术中，光催化氧化是目前研究的热点课题。该技术旨在光照条件下，通过添加催化剂生成具有强氧化性的电子对以破坏EEs苯环上的羟基结构，最终将EEs全部矿化成CO2〔30〕。实际应用过程中为强化去除效果，通常将光催化氧化法与其他的氧化技术联用，如UV-O3、UV-H2O2、UV-Fenton、UV-TiO2和UV-H2O2-O3等。目前采用光催化氧化技术去除EEs的研究大致分为3种：去除效率和操作条件优化、降解动力学、降解途径及产物。H.M.Coleman等〔31〕研究了以TiO2为催化剂、氙灯为光源的条件下EE2的有氧催化光降解过程，HPLC检测结果表明，3.5h内0.05～3μmol/L的EE2溶液降解了98%；而在无TiO2、有氧光降解试验中，EE2在40min内仅降解了11%，3.5h降解了44%。与之相比，罗凡等〔32〕采用125W高压汞灯为光源在铁（Ⅲ）-草酸盐体系中对进行光降解试验，EEs的去除率仅为48%。因此，光催化氧化去除EEs的效果还不稳定。然而作为一种高效、经济又环保的处理技术，光催化氧化法具有良好的应用前景。

3.2活性污泥法
污水处理工艺对污染物的降解主要通过微生物作用、悬浮固体颗粒的凝聚、絮凝等作用完成，或是通过增加三级处理程序（如化学氧化或紫外氧化等）来完成。污水处理工艺实现污染物的去除主要有两个机制：一是经过微生物的降解作用，大分子污染物质被降解为小分子物质，甚至完全矿化生成CO2和水；二是污染物吸附于可滤的固体颗粒表面，之后随污泥处理系统一起被去除。

（1）吸附作用。污水处理过程中，疏水性强的EEs可吸附于悬浮物、有机物和活性污泥上，该吸附作用主要分为亲脂性吸附和静电引力。亲脂性吸附是指含有芳香基化合物进入污泥的脂类部分以及脂肪基化合物进入到微生物亲脂性细胞膜内的过程，与物质的亲脂性有关；而静电引力与化合物的水溶性离子形式有关，是指带负电的细胞表面与带正电基团的化合物产生静电吸引的作用。O.Braga等研究了利用活性污泥吸附作用去除EEs的情况，研究表明，污水一级处理过程中EEs主要由活性污泥吸附去除，其去除率为50%～75%。曾庆玲等研究了失活好氧污泥对E2的吸附性能，并考察了吸附平衡时间与pH对吸附的影响。研究表明，E2初始质量浓度为500～10000ng/L的条件下，失活好氧污泥对E2的吸附在30min内达到平衡；pH在6～9时对吸附没有影响，pH为9以上时，随着pH的升高吸附量减少。

（2）降解作用。污水处理系统中，EEs除了通过吸附被去除以外，更多的研究表明生物降解也是去除EEs的主要途径。H.D.Zhou等对北京市3个污水处理厂内EEs的去除效果进行了检测分析，结果表明活性污泥法对E2和E3的去除率分别为65%和95%。污水处理技术对不同EEs的去除率差异较大，主要原因为：不同EEs的化学结构及特性不同，降解行为也不一样；目前污水中EEs的检测方法还不完善，检测结果偏差可能较大；各国污水水质不同，污水处理厂处理工艺也不同，从而造成对EEs去除特性的差异。王亚娥等分别对好氧和厌氧条件下EEs的去除效果进行了对比分析，结果发现，好氧相比于厌氧更有利于EEs的降解去除。A.Tauxe?鄄Wuersch等研究表明水力停留时间（HRT）、固体停留时间（SRT）、氧化还原条件及温度对EEs的去除有显著影响，HRT越短，去除率越低；雨季由于雨水导致HRT变短，EEs的去除率降低；对大多数EEs来说，延长SRT会在一定程度上提高去除效率，但SRT超过25～30d对其去除率影响不大。

大多数EEs仍难被污水处理系统内的微生物降解。污水处理中有两个重要因素限制了微生物对EEs的去除效果：首先环境雌激素的残留浓度很低，很难与酶发生亲和反应，大多数污染物是在酶系统饱和的富养代谢中被降解的，而浓度较低的EEs仅能通过酶系统未饱和时发生的贫养代谢作用得以去除；其次痕量污染物只能被小部分特定的贫养微生物利用，然而这些低碳生物更多地存在于自然环境（如沉积物及孔隙水）中，而不在污水处理系统中。另有研究表明，EEs可通过硝化过程去除，且活性污泥系统的硝化程度与EEs的去除率有关。J.H.Shi等利用硝化活性污泥和氨氧化细菌对EEs进行了降解去除研究，结果表明，硝化活性污泥和氨氧化细菌可以有效地将E1、E2、E3和EE2去除，但硝化作用需要更长的停留时间才能达到预期效果。

3.3其他方法
近年来，膜生物反应器（MBR）被广泛应用于工业废水及市政污水的处理中。膜可截留传统生物反应器排至二级沉淀池中的悬浮物，因此反应器内具有较高生物量，有利于提高微生物活性，同时也有利于污泥对亲脂性污染物的吸附行为。研究表明，污泥龄是MBR去除EEs的一个重要影响因素，事实上，微滤膜和超滤膜孔隙远大于EEs分子，处理过程并非简单的直接截留作用，而是依靠截留在膜系统中的悬浮固体、胶体颗粒的吸附作用和微生物的降解作用。从去除效果上看，MBR略优于传统活性污泥法，但效果不是很明显。与微滤和超滤膜相比，常用于盐水软化、饮用水中溶解性污染物去除的反渗透、纳滤，能够有效去除EEs等新型痕量污染物。鉴于以上工艺自身的理化特性和经济成本，目前主要集中用于EEs微污染饮用水水源的处理。

EEs还可通过活性炭吸附去除，活性炭的去除效率主要取决于吸附质的性质，如电荷、疏水性、颗粒大小等。活性炭吸附EEs过程无副产物产生，且活性炭的再生和处理都在高温下进行（≥650℃），因此被活性炭吸附的EEs能被完全氧化。Y.Yoon等研究了几种粉末活性炭（PAC）对BPA、E2和EE2的吸附去除情况。结果显示，PAC对几种物质的去除率为31%～99%，且去除率与PAC的类型、投加量及是否有天然有机物存在相关；PAC对E2的去除率最高，其次为EE2，而对BPA的吸附效果最差；提高活性炭接触时间和投加量可以显著提高目标物的去除率。。

4结语与展望
综上所述，国内外关于污水中EEs的研究主要集中于EEs的检测分析、在污水中的分布转化特征以及高效处理技术等方面。目前尚有一些关键技术和相关机理有待进一步的研究：（1）由于污水中EEs的含量很低，且不同种类的EEs结构上的差异，使得污水尤其是污泥中EEs的检测方法还不够完善。（2）目前对污水处理过程中EEs的研究主要集中在污水处理厂进出水中EEs含量的检测，而对污水处理不同单元中EEs的去除对比分析还较少，也鲜有不同处理技术对EEs的去除对比研究。（3）吸附作用对于污水中EEs的去除有着重要的作用，关于污泥对EEs吸附作用机理及影响因素的系统性研究还较少。