稀土湿法冶金废水处理

Posted 2023-01-14 冶金废水处理

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摘要：对稀土矿物氟碳铈矿、独居石和氟碳铈矿的混合矿湿法冶金分解和分离过程中所产生的废水进行了分类。综述了不同的冶金工艺所采用的废水处理方法，认为对稀土冶金废水的处理应注意分类治理，回收副产品；以废治废，降低成本，提高废水回用率；开展清洁冶金工艺研究，从源头解决污染问题。

关键词：稀土；氟碳铈矿；独居石；湿法冶金；废水处理

稀土湿法冶金过程中的废水污染问题受到各方面的关注。我国稀土湿法冶金的原料主要是氟碳铈矿、氟碳铈矿和独居石的混合矿（以下简称混合稀土精矿）及广东、江西等地的离子吸附型稀土矿。离子吸附型稀土矿采用原地浸矿、碳铰沉淀工艺制备碳酸稀土产品，氟碳铈矿主要采用氧化焙烧工艺分解，而混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧分解（以下简称酸法分解工艺）和液碱法分解两种工艺制备碳酸稀土和氯化稀土初级产品，然后由初级产品再通过萃取分离生产不同纯度的单一稀土产品。本文对稀土矿物的3种分解工艺及萃取分离制备单一稀土工艺等湿法冶金过程中的废水分类及研究现状作简单综述。

1 稀土湿法冶金过程废水的分类

1.1 混合稀土精矿的分解

1.1.1 酸法分解工艺

混合稀土精矿浓硫酸高温焙烧分解工艺是以混合稀土精矿为原料的稀土企业的主体分解工艺。该工艺在冶金过程中产生酸性废水A（ρ（F－）＝2～5g／L，ρ（H2SO4）＝15－25 g／L）和含硫酸铰的氨氮类废水 B（pH＝7－8，ρ（NH4+）＝5～18 g／L）。初级产品碳酸稀土还可以进一步革取分离单一稀土产品并产生相应的废水。

1.1.2 液碱法分解工艺

液碱法分解工艺是分解混合稀土精矿的另一个主要工艺，目前仍有少部分企业采用该工艺生产。该工艺产生两种废水：酸性废水C（含钙镁离子和盐酸，盐酸浓度约l～2 mol／L）和碱性废水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，ρ（F－）＝0.4～0.6 g／L，ρ（NaOH）＝100～400g／L，ρ（Na2CO3）＝20～30g／L，pH＝10～11）。初级产品氯化稀土还可以进一步苹取分离出单一稀士产品。

1.2 氟碳饰矿的分解——氧化焙烧分解工艺

氧化焙烧分解工艺是四川氟碳钝矿的主要分解工艺，主要产生两种废水，一种是酸性废水E，ρ（F－）= 4～6 g／L，ρ（Fe2（SO4）3）＝25～35 g／L，w（H2SO4）= 8％～10％和 Na2SO4 及少量的 P2O5等；一种为碱性废水F，主要是含Na2SO4，ρ（Na2SO4）＝40～50 g／L，ρ（F－）＝0.3～08 g／L，PH ＝ 9～10，同时还有少量氟。少柿氯化稀土还可以继续革取分离单一稀土产品。

1.3　萃取分离制备单一稀土产品工艺

我国稀土企业分离单一稀土产品主要是苹取分离工艺，由于各企业的具体苹取工艺不同产生的废水种类较多，主要是大量的各种含氨氮类废水G，pH＝3～5，ρ（NH4+）＝8～15 g／L，氯化铰；少量酸性废水 H，c（HCI）= l.0～2.0 moL/L,ρ（H2C2O4）= 12～15 g／L；氨氮类废水 1，pH= 7～8，ρ（NW4+）= 8～15 g／L，氯化铵。

2 稀土湿法冶金过程废水处理的主要方法

2.1 酸法分解工艺废水的处理

硫酸法处理混合稀土精矿尾气喷淋吸收得到的二次酸性废水A，主要污染物是氟和硫酸，其中ρ（F-）为2～5g／L，ρ（H2SO4）为15～25g/L。常规方法是采用熟石灰中和沉淀法处理，处理后废水可达标排放。该法处理工艺简便易行，适合于小型企业，但成本较高，产生的大量废渣处理不当会造成二次污染。

文献[1]报道了在废水中加入SiO2和硫酸钠反应合成回收氟硅酸钠和硫酸，或加人SiO2、氢氧化铝和碳酸钠合成回收氟铝酸钠和硫酸，回收处理后的少量废水（约原废水量的10％）采用中和絮凝处理达标排放的综合回收利用的处理工艺。该工艺在处理废水的同时回收氟硅酸钠或氟铝酸钠以及硫酸，既处理了废水又回收了其中的有价物质，当处理稀土精矿能力大于 5 000 t／a时采用该工艺处理废水具有一定的经济效益。

2.2 碱法分解工艺废水的处理

碱性废水D的处理有比较成熟的工艺[2]，可采用浓缩一苛化法，先浓缩使Na2CO4，Na3PO4和NaF结晶析出，过滤分离NaOH液和晶体，再以水溶解晶体，加人石灰进行苛化，过滤得到 NaOH，碱的总回收率达到96％以上。回收的碱返回碱分解工序再利用。

酸性废水 C一般采用中和混凝沉淀处理[3]，处理后的废水达标排放，已得到工业应用。

2.3 氧化焙烧分解工艺废水的处理

对酸性废水E和碱性废水F，文献[4-5]报道了用铁屑反应-浓缩结晶法回收工业硫酸亚铁治理酸性废水E，浓缩结晶法回收工业Na2SO4 处理碱性废水F，处理后的酸性母液和碱性母液混合后加人硫酸铝回收冰晶石。回收的硫酸亚铁和硫酸钠都是冶炼过程中需要的化工原材料，可用于再生产。硫酸、硫酸钠和氟的回收率分别达到了75％，80％和86％，有较好的经济效益。对于酸性废水E也可以采用中和混凝沉淀处理工艺使其达标排放[6]，流程简单，处理效果稳定。

2.4 萃取分离工艺废水的处理

革取分离工艺中主要产生各类氨氮废水，该类废水是稀土湿法冶金过程中产生的主要废水，占稀土企业废水总量的60％～70％，只要涉及稀土湿法冶金几乎都要产生氨氮废水。氨氮废水的处理历来是污水处理的重点和难点，随氨氮废水的种类、氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺厂方[7-8]。对于稀土企业含氨氮的废水目前尚无理想的处理工艺。对该类废水的治理可以采用蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩法、碱性蒸氨法和化学沉淀法等。

①蒸发浓缩法：废水直接蒸发浓缩回收按盐，工艺简单，废水可以回用实现“零排放”，对各类氨氮废水均适用，但因能耗高，未见有企业应用的报道。

②电渗析一蒸发浓缩法[9]：是对蒸发浓缩法的改进，采用电渗析的方法使废水中的铰盐浓缩，处理后的废水可以直接回用，渗析得到的浓缩液经进一步蒸发浓缩回收铰盐。该方法已完成了处理氨氮类废水G的工业实验，但该工艺对废水水质要求苛刻，对钙镁杂质较高的硫酸铵废水B不适用，且电渗析设备一次性投资高[10]。

③碱性蒸氨法：包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法，其机理是高浓度氨氮在碱性条件下转变为游离氨，被气体由液相吹到气相而分离的方法。蒸汽吹脱法氨氮去除效率高，可以回收氨水加以利用，空气吹脱法相对比较经济，操作方便，但氨氮去除效率比前者低，尤其是高浓度的氨氮废水不能够一次吹脱达到排放标准。该工艺在北方地区冬季需保温厂房，增加了一次性投资。未见工业应用报道。

④化学沉淀法：该法是上世纪90年代出现的处理氨氮废水的新方法，利用NH4+和Mg2+，PO43-在适当的pH值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮，经笔者对碳按沉淀工艺氯化铰废水I的研究表明，该法对氨氮的去除率可达98％以上，得到的MgNH4PO4是一种长效缓释复合肥，肥效利用率高，对作物无伤害，可做堆肥和花园土壤、也可以作为结构制品的阻燃剂或做耐火砖等。处理后的水偏碱性，可用于酸性废水的中和、尾气喷淋吸收等。该法对于稀土湿法冶金中产生的几类氨氮废水（硝酸铵除外）都可以适用，是一个比较好的处理方法，尚未工业应用。

另外：还有人研究了离子交换法[11]，采用天然沸石做吸收剂吸附氨氮，对氨氮的去除率只有50％。由于该法适合于低浓度的氨氮废水，对高浓度的稀土氨氮废水的处理不适用，可以作为一种辅助方法考虑使用。

稀土分离过程中草酸沉淀得到的酸性废水H，主要含 c（HCI）= 1.5～2.0 mol／L，ρ（H2C2O4）=12～15 g／L。蔡英茂等[12]采用蒸馏冷凝、浓缩结晶的方法回收盐酸和草酸，盐酸和草酸的回收率分别为93％和98％，回收的盐酸和草酸再回用于生产中，有较好的经济效益和社会效益。但对设备的耐腐蚀性要求比较高。

3 对稀土湿法过程中废水处理的建议

稀土湿法冶金工业因生产工艺的不同、处理稀土原料的不同和产品结构的不同所产生的废水的种类是不同的，因此不可能有统一的废水处理模式，对不同的企业应该有不同的处理工艺来优化处理废水问题。目前虽然有很多废水处理的研究和成熟的处理工艺，但大部分稀土企业只进行了部分处理，对环境造成了污染，不利于稀土工业的可持续发展，因此建议加强对稀土废水的处理：①分类治理，回收化工副产品综合利用。②以废治废，降低成本，提高废水的回用率。③开展清洁冶炼工艺研究，从源头解决污染问题。

参考文献：
[1] 马克印，蔡隆九，聂永强，等.酸法稀土生产中酸性废水的治理及回收[J].包钢科技，1999，2：96－99.
[2] 徐光宪.稀土[M].北京：冶金工业出版社，1995.
[3] 刘祖文，唐敏康.采用混凝技术处理稀土冶炼废水［J」.南方冶金学院学报，2001，22（3）：220-224.
[4] 饶义平，杨丕坤.稀土湿法冶炼废水处理与资源化研究［J］.环境科学，1999，20（4）：80－82.
[5] 唐文浩，饶义平，杨丕坤.湿法稀土清洁生产工艺研究[J].上海环境科学，1999，18（3）：121－122.
[6] 唐文浩，饶义平，刘强.稀土工业区性含氟废水处理研究[J].中国环境科学，1996，16（4）：267—269.
[7] 孙锦宜.含氮废水处理技术与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003.
[8] 全武刚，王继江.高浓度氯氟废水治理技术[J].污染防治技术，2002，15（2）：24－26.
[9] 潘旗，陆晓华.电修析法处理氯化使废水的研究[J].湖北化工，2002，19（6）：15—16.
[10] 蔡英茂.稀土生产废水治理方案概述[J].稀土，2001 ，22（5）：76—78.
[11]董进忠，王利平，挂祥瑞.佛石处理稀土生产中纪氨氮废水的实验研究[J].稀土，2003，24（4）：57－59.
[12] 蔡英茂，张志强，王俊兰.稀土草沉废水回收利用实验[J].稀土，2002，23（l）：68—70.