水中硝酸盐如何去除

Posted 2023-01-14 碳源

篇首语：冲天香阵透长安，满城尽带黄金甲。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了水中硝酸盐如何去除相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

　　农业径流和城市污水处理厂尾水中经常含有高浓度的硝酸盐，这些高浓度硝酸盐进入江河湖泊后会刺激藻类的疯长以致水体水质恶化、生物多样性减少、生态系统退化等。另外，水源水中硝酸盐的污染也是一个困扰许多国家的难题，如长期饮用含有较高浓度硝酸盐的水会导致“高铁血红蛋白症”。所以降低饮用水和进入受纳水体的各类污水中的硝酸盐浓度非常重要。为此人们开发了许多行之有效的方法，包括物理方法、化学方法和生物方法，由于物理和化学方法去除硝酸盐较为昂贵，且容易产生二次污染问题，因此利用生物方法去除水中的硝酸盐污染日益受到人们的重视，而且生物法去除硝酸盐污染更为高效和便利。

　　生物反硝化根据所利用的主要菌群生理生化特性不同，又可以分为自养反硝化和异养反硝化。虽从费用和污泥产量来说，自养反硝化比异养反硝化有优势，然而在相同的能源供给情况下，自养菌需要消耗一定的能量用于合成自身所需要的化合物，使用于同化作用的能量降低而导致其细胞产量和生长速率偏低，异养菌则是利用有机物合成细胞物质，所以异养反硝化比自养反硝化具有更好的操作性、更少的占地和更高的效率。而异养反硝化去除硝酸盐过程中需以有机物作为电子供体，为此，异养型反硝化技术比自养型反硝化技术应用更为广泛。

　　无论是水源水还是城市污水处理厂尾水，其共同的特点是C/N 低，即使有少量的碳源也都属于一些较难利用难降解的有机物，因此在该类型水体的生物反硝化过程中需要补充一定量碳源。传统碳源主要有甲醇、乙醇、葡萄糖等一些液体低分子碳源，虽然取得了良好的应用效果，但应用过程中也发现一些问题，如：运行管理复杂、投加量不易控制以及投加设备复杂等。近20 多年来，许多研究者应用固体碳源作为液体碳源的替代品应用于反硝化过程中，这些固体碳源不会溶解到水中，能根据微生物对碳源需求提供碳源，并能作为生物附着载体，提高反硝化菌的密度和活性，该工艺被称为“固相反硝化”。这些固体物质包括人工合成的高聚物(PLA、 PCL 等)、生物体内合成的高聚物(PHAs 等)和一些纤维素物质(棉花、报纸和秸秆等)等。因为异养型反硝化具有较高的反应速率而得到了广泛应用，包括中试研究和生产性试验。但是人工合成高聚物和生物合成高聚物费用较高，不利于工业化应用，而那些纤维素物质远优于它们。利用纤维素物质支持生物反硝化具有廉价、高效、材料广泛、易得、无二次污染、无生物毒性等优点。

　　1 富含纤维素植物应用于异养反硝化的可行性及影响因素

　　1.1 可行性

　　纤维素是所有植物材料和物质的基本成分，更新速率非常快，预计每年的产量为400 亿t，植物性材料主要由纤维素、木质素和半纤维素组成。自然界中普遍存在能降解纤维素的微生物，理论上讲任何一种植物都能够作为生物反硝化的固相碳源和生物载体，因此非常多的天然物质被用作生物反硝化的碳源和反应介质，包括甘草、芦竹、松木、杨木、棉花梗、纸张、棉花、稻草、腐朽木等。这些物质都被成功用于生物异养反硝化过程，并取得了良好的效果。如：B. Ovez 等利用甘草等作为生物反硝化碳源和生物载体去除水源水中的硝酸盐，对硝酸盐的去除率达到了100%。

　　另外，邵留等在以稻草为载体和碳源进行的实验中发现，稻草的浸出液中含有大量的微量元素，这些微量元素有利于提高反硝化菌等相关菌体的活性，并提高反硝化速率，这是其他固相反硝化碳源所不具有的特点和优势。

　　1.2 影响因素

　　1.2.1 结晶度

　　结晶性塑料有明显的熔点，固体时分子呈规则排列。规则排列区域称为晶区，无序排列区域称为非晶区，晶区所占的百分比称为结晶度，通常结晶度在 80%以上的聚合物称为结晶性塑料。通常来讲，纤维素高分子物质中的结晶度是影响其生物降解性的基本因素，高分子的降解性随着结晶度的升高而降低，结晶度越高，纤维素分子取向力越大，分子结构越稳定，越难被分解。所以结晶度是衡量该物质是否适宜作为碳源的主要评价指标。因此需要寻找合适的纤维素物质材料作为固相碳源和载体。

　　1.2.2 比表面积和表面结构

　　生物反硝化的速率与天然有机物的比表面积成正比。固相物质作为微生物吸附的界面，其比表面积决定着表面微生物的吸附量。

　　另外，所选用物质的表面粗糙度、带电性、基团、亲水性等都决定着其作为生物载体的特性。如微生物的吸附速率、微生物的吸附量和微生物的活性等。

　　1.2.3 水温和水力停留时间

　　金赞芳等〔13〕研究发现，水力停留时间和水温是生物反硝化主要的影响因素。25 ℃下的生物反硝化比是14 ℃下的1.7 倍，这是因为多数纤维素分解菌是中温菌，低温不利于其生长和繁殖。在水温25 ℃、进水硝酸盐为45.2 mg/L 的情况下，当水力停留时间为8.6 h 时，系统硝酸盐(亚硝酸盐未检出)的去除率为99.6%，而当水力停留时间为7.2 h 时，总氮的去除率仅为50%。

　　1.2.4 纤维素物质的刚度和孔隙率

　　纤维素植物的刚度和孔隙率是保证生物反硝化系统稳定运行的主要因素。研究发现，有些纤维素物质，如稻草、棉花、锯末等在使用过程中会变形或压实而使填料层堵塞，使反应产物氮气(氧化二氮)无法正常排出以致系统内形成高压环境而使系统崩溃，同时也制约了反应器高度，限制了其商业化应用。因此，用于生物反硝化的天然物质应尽可能有较好的刚度和良好的孔隙率。

　　2 纤维素物质用于反硝化过程中的弊端

　　2.1 水溶性物质的干扰

　　植物纤维在生长过程中会在其组织内形成大量的液汁，当植物纤维在水中浸泡后会使其组织内的液汁溶解到系统中，产生二次污染。笔者在利用竹子作为生物载体组建的生物反应器修复城市河道水体时发现，在竹子浸泡在系统内的前15 d 左右，竹子中的竹汁(主要是蛋白质类物质)会溶解到系统中，并持续一段时间，使系统中的水质呈黄色，而且出水氨氮浓度比进水氨氮浓度要高得多。

　　2.2 温度影响过于强烈

　　低温条件下，生物反硝化效果明显降低，可能的原因在于纤维素分解菌是中温菌，当水温降低时，中温菌体内的酶系统因为温度的降低而活性下降，从而使有机碳源的供给出现短缺，反硝化作用下降。但也有人认为，低温条件下附着在固体物质表面的生物膜流失较为严重，可能也是导致生物反硝化降低的主要原因〔20〕。至于低温条件下生物膜大量流失的原因，目前尚不清楚，可能与生物膜的黏附力降低有关。

　　2.3 较低的反硝化速率

　　应用于固相反硝化的纤维素物质，分子质量越低，其被反硝化菌降解的速率也越大，反硝化速率也就越大;分子质量越大，其阻碍微生物靠近的阻力也就越大。纤维素物质是一类固态物质，分子质量较大，其分解过程是一系列生物酶促过程，从而导致其碳源的供给速率较低而限制了反硝化速率，所以纤维素物质反硝化速率和PHA、PHB 作为碳源的反硝化速率一样，明显低于液体碳源。

　　2.4 亚硝酸盐积累问题

　　反硝化菌将硝酸盐转化为氮气需要经过4 步酶促反应。即：

　　其中，NaR 和NiR 存在对碳源的竞争问题，而且NaR 对碳源的竞争能力强于NiR，当碳源不足的情况下会引起亚硝酸盐的积累问题。也有研究认为亚硝酸盐的积累会影响到NaR 和NiR 活性的表达，从而影响到反硝化效果。

　　2.5 不够稳定的反硝化速率

　　影响固相反硝化速率的不稳定性因素有：(1)外加的固相碳源因分解作用使其易降解部分被充分地分解掉，剩下的最难降解的晶格结构而不易被微生物分解，因为碳源的补给受阻使反硝化下降。(2)由于固相碳源的分解，反硝化菌的吸附界面面积、孔隙率、粗糙度和反硝化与固相碳源吸附作用以及相互间的理化条件等发生了改变，有可能导致反硝化速率下降。

　　2.6 出水水质需进一步处理

　　利用纤维素物质作为碳源和载体在处理含有硝酸盐的水体过程中，出水往往有较多的悬浮物、较高的色度和浊度等，其原因是多方面的，而导致出水的感官效果不佳，都需要进行深度处理以改善其水质，例如：采用活性炭吸附、采用砂滤池进行深度过滤等。

　　2.7 填料层堵塞问题

　　有些纤维素物质使用一段后出现软化,填料层的孔隙率明显降低并出现堵塞现象，反硝化系统中的氮气和水无法顺畅通过，导致反硝化进程受阻。

　　2.8 其他弊端

　　纤维素物质作为碳源用于生物反硝化脱氮过程会产生一些副作用，其分解过程会产生异味，引起水质问题，不能保证水质安全。如果用于水源水中硝酸盐去除的话，由于自来水厂规模一般都很大，纤维素来源及其后续处理都是难以克服的问题。而且不同纤维素物质碳源释放规律和效果存在很大的差异，所以在选用纤维素物质作为反硝化碳源和载体时需要进行实验才能取得较好的效果。

　　3 纤维素物质用作反硝化碳源和载体的发展趋势

　　3.1 研究工作的全面性

　　目前用于固相反硝化研究的天然纤维素物质较多，包括报纸、稻草、秸秆、天然植物、腐朽木等，在这些研究中比较关注的是这些物质作为碳源作用时的特征，但是对其作为载体的特性研究甚少，因为天然物质在作为碳源的同时，生物载体上的生物量、孔隙率、比表面积、带电性和刚度等影响到其处理效果和稳定性。

　　3.2 预处理技术的开发

　　由于纤维素物质在生长过程中形成了较为丰富的组织液和坚固的晶格结构等，这些纤维素物质组织液和晶格给生物反硝化过程带来了一定影响。如：天然物质的晶格结构使其利用率难度加大、丰富的组织液会溶到反硝化系统中产生二次污染等。开发一定的预处理方法可以破坏晶格结构或使其组织液释放出来。

　　杨春平等发现，利用紫外线辐照、γ 射线辐照和氢氧化钠等联合处理方法处理小麦秸秆，可以提高秸秆的分解速率，破坏其晶格结构。红外线光谱表明，可能是辐照能提高羟基等基团内链的断裂，故γ 辐照能降低羟基等基团的数量。笔者等通过用质量分数为10%的氢氧化钠溶液、清水等连续浸泡的方式，可使竹子中的竹汁等得到很好的释放，基本上消除了天然物质组织液对系统的影响。

　　3.3 提高反硝化速率技术的开发

　　整体来说，固相反硝化技术的反应速率都较低，其中以纤维素物质作为载体和碳源的固相反硝化速率较人工合成高分子物质、液体碳源的反硝化速率要低得多。影响固相反硝化速率的因素是多方面的，包括固相碳源的可溶性、亲水性状况、晶格结构、比表面积等。

　　有关资料显示，反应器内的流态也是影响反硝化速率的至关重要的因素，德国设计的Denipor 工艺是使固体碳源处于悬浮状态下，其反硝化速率是固定床状态下的10～50 倍，同时还能防止填料层的堵塞问题。

　　笔者研究发现，以污泥/竹子为复合碳源的反硝化系统与以竹子为碳源的反硝化系统相比其反硝化速率要大得多。可能原因有：(1)复合结构中具有更加复杂的微生物种群结构，能提高微生物间的相互协作和共降解能力;(2)复合系统中具有较多的活性污泥包围着竹子，使竹子表面处在更加厌氧的环境，有利于滋生厌氧微生物，加速对纤维素等高分子物质的分解，提高碳源的供给速率，从而提高反硝化速率。

　　3.4 有关技术亟待解决

　　3.4.1 纤维素物质界面上生物膜和固体碳源之间的作用机理

　　纤维素物质在作为碳源的同时，也是反硝化等菌群的吸附界面，在生物膜和纤维素接触的固相界面发生着极其复杂的化学反应。与人工合成的高聚物相比，天然纤维素物质粗糙的表面上容易形成适应其微环境的生物膜，生物膜形成速度快，生物膜的庇护环境使吸附在其上增殖的微生物越来越多，生物膜不断变厚，生物载体支持生物膜的生长。与此同时，吸附在载体上的微生物因适应固相载体表面的微环境而产生出诱导酶，使天然纤维素物质分解为生物膜生长所需要的基质。那么生物膜内纤维素分解菌、固相反硝化菌在膜内的分布规律、种群结构和理化条件以及相互间作用机理等问题都亟需掌握，相信随着微电子技术、分子生物学技术等发展，这些问题将一一得到解释，也有利于进一步认识固相反硝化机理等。

　　3.4.2 多污染基质共存下的固相反硝化作用

　　水体中的污染物种类和数量极其复杂，在含有较高硝酸盐浓度的水体中也常常含有难降解有机物、氨氮和磷酸盐等污染物，这些污染物在硝酸盐的分离过程中常常也伴随着去除或转化，这些物质之间的关系有待深入研究。对固相反硝化技术的进一步应用具有较为重要的价值，但是目前存在一定的争议。以对水中有机物和硝酸盐同步去除为例，王旭明等认为在去除硝酸盐的同时，有机物(残留农药)是被固体碳源吸附和固体碳源表面的微生物所降解，并表现出“低促高抑”的现象，表现出明显的共降解现象。但也有资料显示，硝酸盐废水中所含有的难降解有机物的降解是因为一些外来添加的容易降解的有机物产生共降解所致，在此过程中硝酸盐也被有效降解，但是难降解有机物和硝酸盐的分解之间并没有非常密切的关系。

　　3.4.3 纤维素物质中有机碳源释放规律

　　孙雅丽等〔14〕在利用腐朽木作为固相反硝化碳源的过程中发现，腐朽木在微生物作用下所释放出的有机物(COD)不断减少，与此同时伴随着硝酸盐去除速率的下降和部分亚硝酸盐浓度的积累。S. Aslan 等〔27〕利用不同的纤维素物质作为固相反硝化碳源时也发现了同样的现象。分析其原因是：固相反硝化进行初期，纤维素物质中容易释放的物质先被释放和利用，随着反硝化过程的不断进行，也伴随着容易降解部分的耗尽，使固体纤维素物质中可释放的碳源越来越少，以致碳源供应不足而使反硝化过程受阻。综上，利用纤维素物质中有机碳源的释放规律决定着反硝化过程的进程。要使纤维素物质支持下的固相反硝化过程稳定、高效进行，应深入了解纤维素物质在使用过程中碳源释放规律，如碳源释放机理、碳源特性、碳源释放速率和影响因子，并在此基础上掌握纤维素碳源枯竭点(固相反硝化过程中硝酸盐去除速率快速下降、亚硝酸盐积累量迅速增加和COD 明显降低等三者交汇点)出现的预警方法。保证纤维素物质支持下的固相反硝化过程中始终保持较为充足的碳源，从而保证较为稳定和高效的反硝化过程。另外，纤维素物质中主要成分为纤维素，此类有机碳很难转化为溶解性有机碳，难以为生物降解提供可靠碳源，如何提高纤维素分解形成碳源的生化降解性是提高纤维素物质固相反硝化的关键技术。。

　　3.4.4 对纤维素物质支持下的固相反硝化过程缺乏系统的研究

　　纤维素物质支持下的固相反硝化有硝酸盐转化速率较低和亚硝酸盐容易出现积累，特别是纤维素物质出现碳源释放枯竭等情况。对于这些问题目前没有有效的解决方法，纤维素支持下的固相反硝化过程还处于实验阶段，而且很多的实验研究还处于短时间过程，缺乏对纤维素物质支持下的固相反硝化过程系统的研究。今后的研究应针对：纤维素物质支持下的固相反硝化长期运行管理控制方法、运行特点;纤维素物质的更换时间、频率、数量;不同的纤维素物质之间碳源释放规律特性以及它们之间的共性; 如何加快纤维素物质支持下的固相反硝化过程的商业化进程。如果纤维素物质能够被转化为微生物可利用的有机物，如何控制其释放速度也是制约其实际应用的瓶颈问题。