双子季铵盐循环水管道减阻剂的合成

Posted 2023-01-14 铵盐

篇首语：业无高卑志当坚，男儿有求安得闲？本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了双子季铵盐循环水管道减阻剂的合成相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

　　用于降低流体流动阻力实现节能的化学添加剂称为减阻节能剂。近年来国际环保组织启动了循环水减阻节能的专项研究项目，对表面活性剂减阻技术进行了大量研究工作，取得了很大成效，一些减阻节能剂产品已进入实用阶段。在国家科学基金资助下，国内一些高校对建筑物供热系统的循环水管道减阻节能技术进行了大量应用基础研究工作，但在扩大试验和成果应用中却遇到很大困难。遇到的主要问题是：(1)现有十六烷基三甲基氯化铵/水杨酸钠减阻节能剂对普通碳钢管道有很强的腐蚀性;(2)现有减阻节能剂耐剪切性能差，在应力作用下易剪切断链失去减阻性能; (3) 现有减阻节能剂添加浓度较高，泄露废水存在生物安全性问题;(4)新型减阻节能剂分子设计和合成研究工作严重滞后。

　　双子(Gemini)季铵盐表面活性剂是国外20 世纪90 年代发现的一类具有特殊分子结构的新型表面活性剂，其临界胶束浓度(CMC)比传统季铵盐表面活性剂低1～2 个数量级，生物安全性高，很低浓度即可使水溶液产生表观黏弹行为，并在3 次采油中作为驱油剂得到应用。笔者以椰油基二羟乙基胺为原料合成了3 种双子季铵盐表面活性剂，首次将双子季铵盐表面活性剂作为主体分子，包含阴离子的缓蚀剂作为辅助离子，设计了抗腐蚀高效减阻节能剂配方，并对双子季铵盐表面活性剂减阻节能剂配方的减阻性能进行了系统研究和优化。

　　1 实验部分

　　1.1 实验原料和仪器

　　原料：椰油基二羟乙基胺为工业品，山东鲁晶化工有限公司生产;二溴乙烷、环氧氯丙烷、二氯乙醚、过氧化氢和乙醇均为分析纯试剂，天津科密欧化学试剂有限公司生产。

　　仪器：减阻剂合成采用通用有机合成玻璃仪器。减阻剂性能评价装置用恒温水浴槽、磁力搅拌器等通用设备参照文献装置改制。

　　1.2 双子季铵盐合成原理和方法

　　用二溴乙烷(环氧氯丙烷或二氯乙醚)作为连接基团，把椰油基二羟乙基胺原料中两个长链烷基二羟乙基胺分子通过季铵化反应连接起来制得溴代双子季铵盐表面活性剂，用过氧化氢将未转化的椰油基二羟乙基胺氧化生成椰油基二羟乙基氧化胺，化学反应式如下：

　　反应式中R 是椰油基，代表C8～C22 的烷基混合物，R1 和R2 是C8～C22 的长链烷基组分，当R1 和R2 碳数相同时生成对称双子季铵盐表面活性剂，当R1 和R2 碳数不相同时生成不对称双子季铵盐表面活性剂，合成反应中通常生成对称和不对称双子季铵盐混合物。

　　二溴乙烷(环氧氯丙烷或二氯乙醚)与椰油基二羟乙基胺反应合成双子季铵盐表面活性剂时，可以采用二溴乙烷或椰油基二羟乙基胺一种原料过量投料。笔者采用椰油基二羟乙基胺过量，使原料二溴乙烷完全转化，未转化的椰油基二羟乙基胺氧化生成氧化胺表面活性剂综合利用，以简化双子季铵盐合成过程。

　　1.3 减阻剂性能评价方法

　　减阻剂添加浓度和适用温度范围采用旋涡抑制法初步确定〔9〕，即在50 mL 烧杯中放入一个磁力搅拌子和40 mL 蒸馏水，将烧杯置于电磁搅拌器上加热至恒定温度，搅拌子以900 r/min 速度旋转，此时蒸馏水中将形成很深的旋涡。向蒸馏水中滴加减阻剂溶液，当蒸馏水中旋涡深度缩小到2 mm 以下时，将该减阻剂浓度作为该温度下优化的添加浓度。初步条件筛选后进一步用减阻剂环道评价装置〔10〕，在不同温度下测定加入减阻剂前后的管道压差变化，从而计算减阻率。

　　缓蚀率的评定采用旋转挂片法〔11〕，用恒温水浴槽改制旋转挂片实验装置。为简化实验过程和便于实验结果对比，测试液为1 600 mL 蒸馏水，加入一定浓度的减阻剂和缓蚀剂，置于(40±1) ℃的恒温水浴槽中，将已称重的碳钢试片用塑料螺钉固定在挂片器上并放入测试液中，72 h 后对试片清洗称重，计算平均腐蚀速率。

　　2 结果和讨论

　　2.1 双子季铵盐表面活性剂合成

　　在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的500 mL 四口反应瓶中，加入150 mL 无水乙醇和椰油基二羟乙基叔胺144 g(0.5 mol)，搅拌溶解，加热至回流温度，在6 h 内滴加二溴乙烷试剂 37.6 g(0.2 mol)，加完后继续保持回流4 h，真空蒸馏回收乙醇溶剂100 mL，得到白色黏稠状物质。用去离子水250 mL 溶解蒸馏产物，再转入反应瓶中，在 60～80 ℃下，2 h 内滴加30%双氧水17 g(0.15 mol)，加完后继续保温反应2 h，使未转化的原料叔胺氧化生成椰油基二羟乙基氧化胺，加去离子水50 mL 将产物稀释到质量分数40%(以椰油基二羟乙基胺双子季铵盐计)，制得双子季铵盐表面活性剂Gemini 1。用环氧氯丙烷代替二溴乙烷原料，用同样方法制得双子季铵盐表面活性剂Gemini 2; 用二氯乙醚代替二溴乙烷原料，用同样方法制得双子季铵盐表面活性剂Gemini 3。

　　2.2 减阻剂配方设计和初步筛选实验

　　季铵盐类表面活性剂减阻作用是依靠季铵盐主体分子的阳离子和辅助离子的阴离子偶合，使水溶液黏度迅速增大而产生的。由于辅助离子分子较小和价格便宜，减阻剂配方中通常选择阴离子物质的量大于阳离子物质的量，最典型的是十六烷基三甲基氯化铵/水杨酸钠体系。

　　笔者在双子季铵盐类表面活性剂减阻剂配方设计中借鉴了季铵盐类表面活性剂减阻剂配方设计经验，将合成的3 种双子季铵盐作为减阻主体分子，以含有阴离子的缓蚀剂氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、 2-羟基膦乙酸(HPA) 和羟基亚乙基二膦酸(HEDP)作为辅助离子。当辅助分子阴离子物质的量为双子季铵盐主体分子阳离子物质的量的2 倍以上时，主体分子和辅助离子可配合得到高效减阻节能剂。

　　采用旋涡抑制法对双子季铵盐表面活性剂减阻剂适宜添加浓度进行了初步筛选实验，常温实验条件下，3 种双子季铵盐表面活性剂添加质量浓度达到1 000 mg/L 时，烧杯中蒸馏水旋涡均能完全消失，初步选定减阻剂添加浓度1 000 mg/L，以此为基础在减阻剂性能环道评价装置上进一步研究。

　　2.3 双子季铵盐表面活性剂连接基团对减阻率的影响

　　分别以3 种双子季铵盐作为主体分子，用缓蚀剂2-羟基膦乙酸(HPA)作为辅助离子组合得到3 种减阻剂配方，在循环水温度40 ℃，流速3 m/s，双子季铵盐质量浓度1 000 mg/L，缓蚀剂质量浓度500 mg/L 的条件下测定减阻率，结果如表 1 所示。

　　从表 1 可以看出，随着连接基团碳数由2 个增加到4 个，双子季铵盐的减阻率从69.1%增大到 71.4%，但减阻率上升幅度不大，从双子季铵盐原料经济成本考虑，优选采用以乙基为连接基团的双子季铵盐(Gemini 1)。

　　2.4 减阻剂配方中辅助离子对减阻率和缓蚀率的影响

　　以双子季铵盐(Gemini 1)作为主体分子，分别以包含阴离子的缓蚀剂2-羟基膦乙酸(HPA) 、氨基三亚甲基膦酸(ATMP) 和羟基亚乙基二膦酸(HEDP)作为辅助离子得到3 种减阻剂配方，在循环水温度40 ℃，流速3 m/s，双子季铵盐添加浓度 1 000 mg/L，缓蚀剂添加浓度500 mg/L 下测定其减阻率和缓蚀率，并与未加辅助离子时的结果对比，结果如表 2 所示。

　　由表 2 可以看出，在考察的范围内辅助离子的类型对减阻率和缓蚀率影响不很大，因此可以根据经济成本选择辅助离子。从表 2 还发现双子季铵盐减阻剂与现有季铵盐减阻剂不同，即使是在没有辅助离子存在下仍有较高的减阻率和缓蚀率。一方面原因是双子季铵盐自身具有黏弹性，另一方面原因是减阻剂配方中存在的长链氧化胺副产物也具有一定的减阻和缓蚀功能。

　　2.5 循环水温度对减阻剂减阻率和缓蚀率的影响

　　以双子季铵盐(Gemini 1)作为主体分子，缓蚀剂2-羟基膦乙酸(HPA)作为辅助离子组合得到减阻剂配方，在循环水温度10、40、70 ℃，流速3 m/s，双子季铵盐质量浓度1 000 mg/L，缓蚀剂质量浓度 500 mg/L 条件下测定减阻率和缓蚀率，结果如表 3 所示。

　　由表 3 可见，双子季铵盐减阻剂在10～70 ℃温度范围内减阻率为64.7%～69.1%，缓蚀率为92.4%～ 96.6%，受循环水温度影响很小。一方面原因是双子季铵盐分子中既含有适合高温热水减阻的长链表面活性剂分子，又含有适合低温冷水减阻的羟乙基头基; 另一方面原因是椰油基二羟乙基胺双子季铵盐是不同链长的对称和不对称双子季铵盐混合物，综合性能优良。

　　2.6 减阻剂添加浓度对减阻率和缓蚀率的影响

　　以双子季铵盐(Gemini 1)作为主体分子，缓蚀剂2-羟基膦乙酸(HPA)作为辅助离子组合得到减阻剂配方，在循环水温度40 ℃，流速3 m/s，添加不同浓度减阻剂条件下测定减阻率和缓蚀率，结果如表 4 所示。

　　可以看出，当双子季铵盐添加质量浓度降低到 200 mg/L 时，其减阻率仍达37.6%，与现有季铵盐表面活性剂在1 000 mg/L 以上才能产生减阻效应明显不同，说明双子季铵盐表面活性剂产生减阻作用的临界胶束浓度(CMC)比季铵盐低许多倍。主要原因是双子季铵盐的两个亲水基使其可以同时拥有较长的疏水链，连接基团用化学键将两个亲水基连接起来，减小了电性相同的亲水基间的静电斥力以及水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排列，容易形成杆状分子。当双子季铵盐投加质量浓度为 2 000 mg/L 时，减阻剂的减阻率没有显著增大，当双子季铵盐质量浓度为500 mg/L 时，减阻剂的减阻率迅速降低，优选双子季铵盐减阻剂质量浓度为1 000 mg/L。。

　　3 结论

　　椰油基二羟乙基胺双子季铵盐表面活性剂和包含阴离子的缓蚀剂可组成循环水管道减阻节能剂，在减阻剂质量浓度1 000 mg/L，循环水流速3 m/s 和温度10～70 ℃的优选条件下，减阻率可达69.1%，缓蚀率可达95.0%。双子季铵盐表面活性剂具有生物安全性高和适用温度范围广的优点，应用于工业生产装置和空调设备的循环水系统中可使循环水泵的能耗降低，具有广阔发展前景。