印染废水MBR处理工艺的现状与展望

Posted 2023-01-14 工艺

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膜生物反应器(MembraneBioreactor，简称MBR)，是集高效膜分离技术和生物反应器的生物降解作用于一体的生物化学反应系统。它用膜组件替代传统活性污泥法中的沉淀池，实现泥水分离，从而对废水进行处理，具有固液分离率高、出水水质好、处理效率高、占地空间小和运行管理简单等特点。我国对MBR的研究时间虽不长，但发展十分迅速[1]。

1　概述

1.1　膜生物反应器(MBR)

目前，我国研究的膜生物反应器(MBR)主要用于固液分离与截留，即分离膜反应器，它是悬浮生长反应器和膜过滤装置的结合。按照膜单元的放置，MBR分为外置式[循环式，图1(a)和浸没式(一体式，图1(b)]；按照是否需要氧，又可分为好氧和厌氧膜生物反应器。

外置式膜生物反应器(RMBR)的特点是，膜组件自成体系，运行稳定可靠，膜通量较大，清洗、更换和增设方便等。其缺点是泵高速旋转产生的剪切力，会使某些微生物细菌体失活，而且一般条件下，为减少污染物在膜表面的沉积，由循环泵提供的水流流速都较高，因此动力消耗也较大。一体式膜生物反应器(SMBR)最大的特点是，运行费用低，但其膜通量相对也较低，易发生膜污染，膜组件的拆装、清洗通常也较困难。不过，中空纤维式膜组件由于体积较小、组装灵活，可分组设置成若干框架结构，便于从曝气池中拿出，克服了不易拆装的缺点。

膜组件和生物反应器的结合，使MBR具有许多优点：膜能将活性污泥完全截留在反应器内，因此污泥浓度高，大大提高了反应速率，增强了系统的耐冲击力，还减少了污泥的产生量；实现了SRT(泥龄)和HRT(水力停留时间)的分别控制，有利于自动化控制，提高污染物停留时间，一些难降解的大分子颗粒状物质和活性大分子化合物也能被膜截留下来；增加了生长时间较长的细菌，如硝化菌和亚硝化菌等，因此MBR脱氮除磷效果比传统活性污泥法大为增强[2]。

1.2　我国印染废水情况

我国是纺织大国，印染行业每天有400多万吨的废水排放[1]，占工业废水的1/10，且每年要耗用100多亿吨清洁水，是我国用水量大、排放量大的工业部门之一。按1t印染废水污染20t清洁水体计算，每年未达标排放的废水又会污染清洁水150亿吨。印染废水具有“高浓度、高色度、高pH值、难降解和多变化”等五大特征[3]，其处理难度主要集中在以下两个方面。

1.2.1　COD(化学需氧量)难以降低

加工生产中运用的助剂(渗透剂、助染剂等)，95%以上滞留在印染废水中，造成COD浓度高。染料废水中的污染物以有机物为主，理论上大部分可生化，但其水质BOD(生物需氧量)与COD比值一般较低，因此可生化而又不易生化。同时，曝气池活性污泥对多变化的染料中间体废水的驯化、适应也不甚容易。这些都是印染废水难以被有效降解，净化后水质COD值仍然偏高的症结所在。如何提高COD去除率，是印染废水亟待解决的难题之一。印染废水中还有一些有机物质，无论其对微生物有无抑制作用，都不能被微生物摄食。而在实际生产运行中，这类有机物质经多次生化仍难以大量去除，净化后的COD值仍然较高。我国科技工作者在对江、浙、沪、闽、鲁和粤等主要纺织地区调研过程中发现，目前国内大部分印染企业为提高COD去除率，通常采用增加絮凝和生化反应时间的方法，即所谓“生化再生化”、“絮凝再絮凝”。这将导致污水处理工程占地面积大、流程长、工程费用高，而处理效果也难以令人满意。在上海、山东、辽宁等地，一些企业把并联曝气池改为串联运行，生化处理效率有所提高，但污水净化程度的提高相当有限。

1.2.2　高色度废水难以脱色

近年来，国内外对染料、颜料类工业废水的脱色方法进行了大量技术研究，总结出了许多行之有效的脱色技术，如絮凝法、吸附法、氯气和次氯酸钠法等。这些技术针对性较强，对不同的废水处理都能取得一定的效果。但是，由于印染废水中含有的染料及其中间体品种多、类别复杂，在处理上有相当难度。加之国产染料上染率较低，印染生产企业一般都会超量投加，导致染色后剩余染料较多，不但造成资源浪费，而且产污量比发达国家多近一倍，加剧了废水污染的程度。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

从行业调查的情况看，目前我国印染废水治理普遍存在脱色困难的问题。国内比较成熟的生物活性污泥池处理法和物理化学处理法等处理技术，都不同程度地存在各种各样的问题，脱色效率都不高。

2　国内MBR工艺研究发展

如上所述，在印染废水的处理中，传统方法总存在COD降低不完全、色度去除率低和处理成本高等问题，而MBR技术在理论上则有较强的针对性。国际上将MBR应用于处理印染废水，开始于处理生活污水和市政污水之后，发展相对缓慢。在国内，该方面的研究也并不多[4]，如图2。

20世纪90年代初期，中国科学院生态环境研究中心在国内率先采用分离式膜生物反应器对印染废水进行处理研究[1]刘超翔等采用一体式膜生物反应器，对毛纺废水处理进行了中试研究，系统出水COD<20mg/L，无SS，色度<4°，水质明显优于原先采用接触氧化工艺处理的出水[5]。中国科学院生态环境研究中心郑祥等采用中试规模的厌氧-好氧膜生物反应器(A/OMBR)处理毛纺印染废水，当HRT为7h时，进水CODBOD5分别为179～358mg/L和44.8～206mg/L。试验系统对COD、BOD5、色度、浊度的平均去除率分别为92.1%、98.4%、60.7%、98.9%，出水水质浓度或指标值分别为20.2mg/L、1.6mg/L、25倍、0.51NTU，出水水质指标达到建设部生活杂用水水质标准(CJ2511289)[6]。仝攀瑞对MBR处理印染废水的膜污染及清洗进行了研究。结果表明，膜污染主要是由膜表面凝胶层造成的；化学清洗的效果优于物理清洗(化学清洗能恢复膜通量约90%以上，而物理清洗仅能恢复膜通量约70%)；NaOH的清洗效果优于NaClO[7]。杨颖波等采用ABR-MBR组合工艺处理纺织废水，在废水COD为476～980mg/L、BOD5为113～392mg/L、色度为40～290倍、浊度为45～107NTU时，相应的出水指标分别为22.7mg/L、5.3mg/L、20.2倍、0.89NTU[8]。厦门大学洪俊明等采用A/O膜生物反应器组合工艺处理活性染料废水，研究了在不同的基质浓度、染料浓度以及氨氮浓度下，A/OMBR对模拟印染废水的降解特性。研究结果表明，该工艺对活性染料的脱色主要由厌氧槽的水解酸化来完成，而好氧槽主要起去除COD的作用；增加进水葡萄糖以及氨氮浓度，对染料的脱色率基本没有影响[9]。东华大学王春玲等采用复合式MBR(与水解酸化联用)对印染废水进行处理研究，出水水质良好，且比较稳定，系统出水COD、氨氮、色度较低，无SS[10]。邹海燕等为提高膜生物反应器(SMBR)的处理效果，在一体式膜生物反应器中加入氢氧化铁絮体，提出了生物铁-SMBR法，结果表明，与PAC-SMBR及普通SMBR法相比，生物铁-SMBR法在提高印染废水处理效果方面具有明显的优势；在其容积负荷比普通SMBR平均高25%的情况下，生物铁-SMBR法对COD、染料、NH3-N(氨-氮)的去除率分别高1.0%、9.5%、5.2%；与普通SMBR相比，PAC-SMBR也能够提高对印染废水的处理效果，在其容积负荷比普通SMBR平均高6%的情况下，对COD、染料、NH3-N的去除率分别比普通SMBR要高0.6%、4.0%、5.3%[11]。天津工业大学膜天膜工程技术有限公司的胡维超采用酸化水解-电解絮凝-MBR工艺对印染厂污水处理系统进行了改造，工艺运行平稳，耐冲击负荷较高；CODCr平均去除率达90%以上，色度平均去除率约95%，出水pH值为7～8，出水各项指标达到国家GB4287—1992《纺织印染行业污染物排放标准》一级标准[12]。

迄今为止，我国在MBR处理印染废水方面的研究主要有以下特点：

(1)总体研究量少，研究面相对较窄，多数研究集中在处理效果上，对反应机理研究甚少，涉及膜污染方面的内容也不多；

(2)研究规模主要为小试和中试，大多数是在实验室完成的，有的甚至采用模拟印染废水，与实际偏差较大，工程实际应用研究极少；

(3)在工艺方面，基本上为好氧MBR与其它工艺组合处理印染废水，MBR技术优势没有完全体现；

(4)高校在该项研究中占主要力量，如东华大学和天津工业大学，前者前身是中国纺织大学，与纺织印染行业联系紧密，后者直属企业天津工大膜天膜集团公司，是我国膜行业的佼佼者，他们开展该方面的研究均与其特殊的身份有关。有印染废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

3　MBR工艺的展望

未来MBR工艺的应用及其在印染废水处理方面的发展，与我国印染行业的变化有很大的关系。当前及未来较长一段时间内，我国印染行业将呈现以下特点：

(1)行业规模越来越大，废水产量也将随之增长；

(2)在纺织业集中的东部沿海地区，已经形成了一些以中小企业为主体的市(县)、镇纺织产业集群，这些分散、小规模、以追求利润为目标的中小企业对环境存在极大的威胁[3]；

(3)水质日趋复杂，随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，新型助剂、染料等在印染行业中被大量使用，难降解有毒有机组分的含量也越来越多。

MBR技术的研究将集中在：

(1)膜污染机理的研究和预防，保持膜通量的基础上降低运行和维护成本；

(2)新型膜材料的研究和开发；

(3)自动化程度的进一步提高等。

膜技术作为21世纪最有前景的水处理技术，将有着更加广泛的发展前景，未来MBR处理印染废水的研究将呈现以下几种趋势；

(1)由于MBR技术对印染废水处理有较强的适用性，MBR工艺处理印染废水的研究和应用将越来越多。

(2)多样化的组合工艺与MBR工艺组合处理印染废水，可弥补MBR技术的不足，充分发挥其作用。单独采用MBR工艺处理印染废水也将会是未来研究的一个新方向。

(3)MBR技术处理印染废水将会更多地应用到实际工程中，小处理量的成型MBR设备将会出现，并被推广应用于小型分散型印染企业。

(4)深入研究MBR处理印染废水过程中的污染情况，预防和降低膜污染，促进MBR在印染废水处理中的应用。

(5)更多的社会科研机构和个人将会参与MBR技术处理印染废水的研究。

4　总结

MBR作为一种较新的印染废水处理系统，由于其诸多优点而得到广泛的研究和应用。印染废水的特点与MBR工艺有着良好的切合点，随着MBR技术研究的发展和印染行业清洁生产的倡导，采用MBR技术处理印染废水将会有良好的应用前景，其对印染行业清洁生产的实现也将作出重要贡献。

参考文献：

[1]　郑　祥，魏源送，樊耀波，等.膜生物反应器在我国的研究进展[J].给水排水，2002，128(12)：105-110.
[2]　刘锦霞，顾　平.膜生物反应器脱氮除磷工艺的研究进展[J].城市环境与城市生态，2001，14(2)：27-29.
[3]　景晓辉，尤克非，丁欣宇，等.印染废水处理技术的研究与进展[J].南通大学学报(自然科学版)，2005，4(3)：18-22.
[4]　顾国家，何义亮.膜生物反应器在污水处理中的研究和应用[M].北京：化学工业出版社，2002：217-229，292-293.
[5]　刘超翔，黄　霞，文湘华，等.一体式膜-生物反应器处理毛染废水的中试研究[J].给水排水，2002，28(12)：56-59.
[6]　郑　祥，朱小龙，樊耀波.膜生物反应器处理毛纺废水的中试研究[J].环境科学，2001，22(4)：91-94.
[7]　仝攀瑞，朱振亚，王琼瑶.MBR处理印染废水的膜污染及清洗研究[J].中国给水排水，2006，22(5)：96-108.
[8]　杨颖波，王连俊.ABR-MBR处理纺织废水[J].污染防治技术，2003，16(4)：38-40.
[9]　洪俊明，洪华生，熊小京，等.A/O膜生物反应器组合工艺处理活性染料废水的实验研究[J].厦门大学学报(自然科学版)，2005，44(3)：441-444.
[10]　王春玲，奚旦立，李　燕，等.复合式MBR处理印染废水[J].污染防治技术，2003，16(4)：28-31.
[11]　邹海燕，奚旦立.生物铁-SMBR法处理印染废水[J].印染，2005，31(23)：9-12.
[12]　胡维超.印染废水的酸化水解-电解絮凝-MBR处理工艺[J].印染，2006，32(13)：27-30