循环冷却水系统中有机磷系阻垢缓蚀剂降解方法

Posted 2023-01-14 循环冷却水系统

篇首语：历览千载书，时时见遗烈。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了循环冷却水系统中有机磷系阻垢缓蚀剂降解方法相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

　　循环冷却水系统中的磷是关系到系统结垢、腐蚀和细菌滋生等运行安全问题的重要因素〔1〕，不同形态的磷对系统产生的影响不同。有机磷系药剂是目前工业循环冷却水系统广泛应用的阻垢缓蚀剂〔2〕，它们在系统内的降解或分解将使磷的形态多样化，因此，有机磷系药剂对系统运行安全的影响不可忽视。

　　笔者在研究以再生水为补给水的循环冷却水系统内的磷酸盐垢的过程中发现，系统内产生的磷酸盐垢的量要多于补给水所带入的磷酸盐垢量。由于现有的循环冷却水系统普遍使用的阻垢缓蚀剂为有机磷系药剂，它们在系统内的降解很可能是系统内正磷酸的另一主要来源〔3〕，但目前关于有机磷在循环冷却水系统中的降解还未见系统研究。笔者以目前广泛使用的有机磷系药剂，包括有机磷酸、有机磷酸酯和有机磷羧酸为研究对象，对其在天然水体、污水厂等系统内降解情况的相关研究文献进行了分类总结，在此基础上，结合敞开式循环冷却水系统的运行工况，分析了有机磷系药剂在循环冷却水系统内的降解情况，预测了降解产物对循环冷却水系统的影响，以期为循环冷却水系统的安全运行提供参考。

　　1 有机磷系药剂

　　循环冷却水系统中普遍使用的有机磷系药剂有HEDP、EDTMP、DTPMP、ATMP、PBTCA等，按其结构可分为两大类：一类是有机磷酸及其盐类，碳原子与磷原子直接相连，官能团为-C-PO3H2;另一类是有机磷酸酯，碳原子与磷原子不直接相连，官能团为-C-O-PO3H2.这些药剂不仅具有良好的阻垢缓蚀效果，且具有良好的协同作用。随着有机磷系药剂使用量的不断增加和环保要求的日益提高，对其降解的研究也日益受到重视。现有文献报道的降解途径主要有4种〔4〕，即光降解、热降解、化学降解和生物降解。

　　2 有机磷系药剂的降解

2.1 有机磷的光降解

　　有机磷系药剂尽管性能稳定，但当水溶液中存在某些金属离子时，其光降解速度很快。J. Steber 等〔5, 6〕研究发现，在只有Ca(Ⅱ)的水溶液中，有机磷不发生光降解;但当水溶液中存在Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)时，其光降解速度很快。C. Lesueur等〔7〕研究了ATMP、EDTMP、DTPMP和HDTMP 4种有机磷酸的紫外光降解速率，结果表明，在有机磷酸质量浓度为1 mg/L的条件下，当溶液中Fe(Ⅲ)浓度为3.6 μmol/L时，pH为5～6,半衰期为5～15 min,pH为10,半衰期为35～60 min;当溶液中无Fe(Ⅲ)时，pH为5～6,半衰期为10～35 min,pH为10,半衰期为50～75 min.其主要的降解产物是正磷酸盐(PO43--P)和氨甲基膦酸(AMPA).这表明，有机磷酸的光降解与溶液中的金属离子和溶液pH有关。

　　有机磷与金属离子形成有机磷螯合物会加速有机磷在水溶液中的光降解。E. Matthus等〔8〕研究了 Fe(Ⅲ)-EDTMP螯合物的光降解，结果表明，在波长为254～365 nm的单色光照射下，对于浓度为1×10-4 mol/L的Fe(Ⅲ)-EDTMP,其降解率为75%,且降解很快，降解产物主要为正磷酸盐。

　　光强度也是影响有机磷光降解速率的重要因素。由于自然环境中的紫外光较弱，天然水体中有机磷酸的光降解时间较长，溶解性有机磷酸的光降解半衰期平均为26 h,主要降解产物为正磷酸盐和AMPA,还有部分未检测定性的产物。

　　循环冷却水的温度比天然水体温度要高，且pH为中性，由于腐蚀等原因，系统内会有Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)存在，而且循环冷却水在冷却塔处能够得到充足的光照，因此，有机磷系阻垢缓蚀剂在循环冷却水系统内具备光降解的条件，降解产物不外乎为正磷酸盐、AMPA等。

　　2.2 有机磷的热降解

　　温度是影响有机磷降解的重要因素，部分有机磷在高温下可发生热降解。A. E. Martell等〔9〕的研究表明，游离态的ATMP在260 ℃ 温度下，0.25 h内可水解生成比例为1∶2的AMPA和HMP.V. Di Marco等〔10〕的研究结果表明，在室温、pH为2～10的条件下，需经过几个月的时间，EDTMP才能水解成正磷酸盐、亚磷酸盐和HMP,以及其他未被检测的产物。冷凝器(循环冷却水系统中冷却乏汽的主要部件)中部分循环冷却水会通过管壁短时间接触高温蒸汽，但由于时间太短，其中的有机磷发生热降解的几率很低。

　　2.3 有机磷的化学降解

　　有机磷的化学降解主要包括化学氧化降解和光氧化降解。

　　2.3.1 化学氧化降解

　　有机磷系阻垢缓蚀剂在强氧化剂(如O3、液氯)的作?a href='http://www.baiven.com/baike/224/271348.html' target='_blank' style='color:#136ec2'>孟禄岱⑸到狻Ｅ艘坏取?1〕指出，当水温>60 ℃，余氯>1 mg/L 时，对氯系杀菌剂稳定性较差的有机磷酸会水解生成正磷酸盐。J. Klinger 等〔12〕指出，在O3作用下，NTMP、EDTMP和 DTPMP在1min内可完全降解，60%～70%有机磷的降解产物为正磷酸盐，其他降解产物有AMPA和膦甲酸;不含胺键的HEDP降解速率很慢，30 min内仅降解了15%.J. Klinger等〔13〕研究发现，当EDTMP浓度>10 nmol/L时，经O3氧化得到的降解产物有草甘酸。

　　尽管有机磷在强氧化剂的作用下可发生氧化降解，但这种降解在自然条件下很难发生。一般情况下，在向循环冷却水系统投加强氧化型杀生剂控制系统内微生物滋生〔14〕时，有机磷系药剂可能会发生氧化降解，其氧化降解的程度主要受氧化型杀生剂浓度的影响。

　　2.3.2 光氧化降解

　　在天然水体中，在溶解氧和光照的共同作用下，有机磷酸会发生部分降解甚至完全降解。D. Schowanek等〔15〕的研究表明，含胺键的游离态的NTMP、DTPMP和EDTMP在自然条件下难以降解。但天然水体中的有机磷酸基本都以螯合物的形式存在，有机磷酸与水中的Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)等形成的螯合物几乎以每天1%的速率转化为磷酸盐，溶解氧在这一过程中起了重要的作用。不含胺键的HEDP,其光氧化降解速率会比上述几种含胺键的有机磷慢近20倍，主要原因是它不能与金属离子形成螯合物。J. Steber等〔5〕在天然水体中监测到NTMP的降解产物为HMP、IDMP,随后经生物降解为AMPA和CO2.

　　不同种类的金属离子对有机磷的光氧化降解的影响不同。J. Steber等〔5〕研究发现，在Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、K(Ⅰ)和 Na(Ⅰ)浓度为mmol/L水平，Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ) 浓度<1 μmol/L水平下，NTMP在32 h内可完全转化为IDMP、HMP 和AMPA.J. Steber 等〔5〕指出，在不含金属离子和同时含有Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)的环境下，未发现NTMP的光氧化降解，仅在Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)存在的水系中NTMP存在部分光氧化降解。

　　B. Nowack等〔16〕对有机磷的光氧化降解进行了模拟研究，结果表明，在Mn(Ⅱ)和O2存在条件下，有机磷酸的降解是非常迅速的。当NTMP浓度为10 μmol/L,Mn(Ⅱ)浓度为10 μmol/L,O2浓度与大气中氧浓度相同，pH为6.5时，NTMP的半衰期为10 min;而其他金属离子存在时，降解速率会明显降低。此反应中，Mn(Ⅱ)起到了催化剂的作用，整个过程中首先Mn(Ⅱ)-有机磷酸的络合物被O2氧化成Mn(Ⅲ)-有机磷酸的络合物，之后Mn(Ⅲ)氧化有机磷酸，从而使有机磷酸被降解。B. Nowack等〔16〕还指出，在Mn(Ⅱ)和O2存在下，DTPMP和EDTMP也能降解，但降解速率稍慢;没有发现不含有胺键的HEDP的降解。B. Nowack〔17〕利用高效液相色谱法监测污水中有机磷酸降解产物时发现，NTMP在Mn(Ⅱ)和O2存在条件下的降解产物为IDMP和FIDMP.

　　综上所述，有机磷系药剂光氧化降解的影响因素很多。首先是有机磷的结构，含有胺键的有机磷比不含胺键的有机磷更活泼，更易于被光氧化降解;第二是水溶液中金属离子的种类及含量，其中Fe(Ⅲ) 、Mn(Ⅱ)对有机磷系药剂降解的影响更为明显;第三是光照和水中的溶解氧量，在充足的光照和饱和溶解氧条件下，有机磷的降解会加快。

　　针对循环冷却水系统，由于补给水的来源不同，系统内含有多种金属离子，且在冷却塔处，循环冷却水中溶解氧可以得到补充，因此，有机磷系药剂在循环冷却水系统内可能会发生光氧化降解。有机磷系药剂光氧化降解的产物更为复杂，主要有正磷酸盐、IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA,以及未被监测到的产物。

　　2.4 有机磷的生物降解

　　自然界中最早发现的有机磷为AMPA〔18〕，AMPA遍布整个生物界，某些微生物以AMPA为能量来源而使其降解。有机磷系药剂的生物降解性整体很差，关于其生物降解方面的研究报导较少。

　　C. G. Daughton等〔19〕在纯细菌(芽孢杆菌属、假单胞菌属、埃希氏菌属和根瘤菌)环境中研究了有机磷的可生物降解性，结果发现了C-P键裂解酶，有机磷在这种酶的作用下被降解为正磷酸盐和其他一些小分子有机物。B. Horstmann等〔20〕的研究结果表明，在污水处理厂活性污泥环境中，很少或没有发现有机磷酸的降解，污水厂中有机磷的去除一般归结为污泥颗粒的吸附去除而不是降解。J. Steber 等〔5, 15〕的研究结果表明，厌氧环境下，4周时间内ATMP和HEDP的降解率不足5%.B. Nowack〔21〕研究了不同有机磷酸与Ca(Ⅱ)的络合物和ATMP与不同金属离子的络合物在污水处理厂厌氧阶段中的生物降解性，结果表明，在上述条件下有机磷酸的生物降解性很差，几乎没有发现降解发生。D. Schowanek 等〔22, 23〕研究了多磷酸基团的有机磷(HEDP、DTPMP和EDTMP)的可生物降解性，研究发现，当以这些有机磷为唯一磷源时，C-P键裂解并产生正磷酸盐。V. Vandepitte〔24〕认为，这种反应属于自由基介导反应。大多数有机磷在污水处理过程中不可生物降解，或者降解率很低。

　　此外，有机磷酸酯类药剂(如PBTCA)的可生物降解性优于有机磷酸。H. Raschke等〔25〕的研究表明，在低磷酸盐环境中，PBTCA能够迅速被微生物降解。

　　由于天然水体中的微生物可以利用的磷源有多种，性能稳定的有机磷系药剂并不是微生物优选磷源，因此其生物降解更难发生。只有在磷含量很低的水体中，少数有机磷酸酯(如PBTCA)可以发生微量降解。尽管在循环冷却水系统内有微生物滋生，但其微生物的量和种类与天然水体相比少很多，因此，有机磷在循环冷却水系统内发生微生物降解的量是极少的。

　　2.5 循环冷却水系统内有机磷的降解途径

　　循环冷却水系统内补给水和系统内微量腐蚀使系统存在的多种金属离子、水中充足的溶解氧、冷却塔处充足的光照、系统内微生物的滋生及控制微生物生长的强氧化型杀菌剂的加入，这些条件使得有机磷系阻垢缓蚀剂的降解必然存在。

　　基于上述降解途径分析，循环冷却水系统中有机磷降解率较高的途径是光降解和化学降解(包括化学氧化降解和光氧化降解),其次是微生物降解，热降解几乎不会在循环冷却水系统内发生。降解产物主要为正磷酸盐、IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA.这些降解产物可能会对循环冷却水系统造成多种复杂的影响。

　　3 不同形态的磷对循环冷却水系统的影响及预测

　　关于不同形态的磷对循环冷却水系统的影响研究较多是正磷酸盐，有机磷的其他降解产物IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA对循环冷却水系统的影响研究还未见报道。H. Li等〔1〕研究了正磷酸盐对循环冷却水系统的影响，结果表明，少量Ca3(PO4)2沉淀黏附到金属表面可以起到缓蚀作用，过量的沉淀则会产生结垢和垢下腐蚀等严重问题，但没有界定其与磷酸盐量的关系。W. Liu等〔26〕以经pH调节的城市污水厂的二级出水作为循环冷却水系统的补给水，研究了系统的结垢情况，结果表明，垢的主要成分为磷酸钙，且正磷酸盐是引起系统结垢的主要因素。上述研究结果表明，正磷酸盐肯定会引起系统的结垢，但磷酸盐垢是否具有缓蚀作用与其垢量有关。

　　此外，有机磷系药剂本身会与金属离子形成螯合物产生沉淀，M. K. Hsieh等〔27〕认为，当以再生水作为循环冷却水补给水时，有机磷系药剂可能会与其中的金属离子螯合产生沉淀，影响系统的传热效率。Bingru Zhang等〔28〕的研究表明，当有机磷系药剂的浓度>1.5×10-1 mol/L,Ca(Ⅱ)浓度>6.25×10-2 mol/L时，会形成有机磷-钙沉淀。不同的有机磷与Ca(Ⅱ)结合形成沉淀的难易程度也不同，形成沉淀由难到易的顺序为BHMTPMP>PAPEMP>HDTMP》PBTCA> DTPMP>EDTMP>ATMP>HEDP.有机磷与Ca(Ⅱ)形成沉淀降低了有机磷在溶液中的浓度，其阻垢、缓蚀作用也会被减弱;同时，如果沉淀过多就会在管壁结垢，对循环冷却水系统造成不可估量的后果。。

　　4 结论

　　(1)有机磷系药剂在循环冷却水系统存在一定程度的降解。主要的降解途径是光降解和化学降解;系统中多种金属离子、溶解氧、光照、微生物和控制微生物生长的强氧化型杀菌剂的存在，都会促使有机磷降解;主要降解产物是正磷酸盐、IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA.

　　(2)有机磷系药剂的降解会对循环冷却水系统造成多种不同程度的危害。其降解产物正磷酸盐是影响系统结垢和腐蚀两大安全问题的重要因素。其他降解产物的影响还未见报道，但它们可能会与金属离子形成螯合物加重系统的结垢和腐蚀。

　　(3)从有机磷的降解途径角度来看，控制补给水的水质和系统的运行工况，可预防有机磷系阻垢缓蚀剂的降解对循环冷却水系统带来的危害。