饮用水核污染处理方法

Posted 2023-01-14 放射性

篇首语：知识就是力量，时间就是生命。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了饮用水核污染处理方法相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

　　放射性污染虽然较常规的化学或生物污染的发生频率要低，但一旦发生，其污染危害程度和社会影响较常规污染严重得多。在核能利用历史上共有几次重大核事故，人们所熟知的主要有1957年英国温茨凯尔核事故、1979年美国三里岛核电站事故、1986年前苏联切尔诺贝利核电站事故和2011年日本福岛核电站事故，特别是切尔诺贝利核事故和福岛核事故的发生引起了人们对放射性污染的高度关注。虽然这4次重大核事故所引发的原因不同，放射性核素碘却是这4次事故的共同污染物之一，释放到环境中的放射性活度总浓度分别为7.4×1014、5.5×1011、8.0×1018、1.6×1017 Bq/L〔1, 2, 3, 4〕。随着核电的崛起和核设施的增多，以及放射性碘在医学、工农业和科学研究等领域的广泛应用，水体受到放射性碘核素污染的风险在增加〔5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12〕。应加大水体中放射性碘的去除研究，特别是在核事故应急处理中，需建立放射性碘核素的处理方法，否则一旦发生重大核事故，将会导致严重后果，历史上这4次重大核事故已经给人们沉重的警示。

　　1 放射性核素碘危害与来源

　　碘在自然界中以无机碘和有机碘的形式存在，主要化学形态有：碘离子(I-)、单质碘(I2)、次碘酸根(IO-)、碘酸根(IO3-)、碘甲烷(CH3I)等，碘的化学形态取决于水体的pH和氧化还原电位等环境条件〔13〕。碘的同位素约有26种，大部分为人工放射性同位素，其中天然存在和核设施中较为重要的同位素是125I、129I、131I，表 1给出了碘的同位素辐射类型和衰变特性〔1, 14〕。放射性碘对生物体的影响可以分为近期效应和远期效应，切尔诺贝利核事故所造成的近期效应主要表现在事故发生的第一年共28人死亡〔3〕(与其他放射性核素共同产生辐射)，长期效应主要表现为增加甲状腺癌和白血病的发病率，尤其是甲状腺癌发病率，并且儿童甲状腺敏感性比成人高约5倍，射线诱发的甲状腺癌发病率高于成人，这在切尔诺贝利核事故中也得到验证。

　　放射性碘的主要来源是核工业〔1〕。核工业设施主要有：放射性碘的生产车间、核电站、核动力舰艇、其他核反应堆和核燃料前处理以及乏燃料后处理厂等;此外，放射性碘在军事、医学、工农业、分析检测以及其他科学研究等方面也有所应用〔2, 6, 15〕。核设施产生的放射性碘大部分以气态形式释放，少量则以碘离子(I-)、次碘酸根(IO3-)等形式进入废水。在我国目前使用的M310、AP1000和EPR这3种典型核反应堆放射性废水中，放射性碘核素所占的比例分别为25.67%、11.67%、0.52%〔16〕。

　　131I和125I的半衰期较短，可采用临时贮存的手段使其自然衰变。129I是一种长半衰期核素，是放射性碘长期危害的主要来源，在乏燃料中主要以碘化物的形式存在，129I的半衰期很长，无法通过自然衰变去除。核设施正常运行或突发事故时产生的大体积放射性废水，因缺乏足够的临时贮存场所，或临时贮存放射性废水存在较大的风险，废水中放射性碘必需尽快处理或处置。在日本福岛核事故中，净水厂、地表水和雨水中均检测出超标131I〔4, 10, 12, 17〕，根据东京电力公司初步推算，受放射性污染水体已有20万m3，放射性碘已经通过各种途径转移到土壤和农作物中〔18, 19〕，潜在威胁极大，其对生态影响尚无法估量。

　　2 水体中放射性碘的去除方法

　　目前，传统处理放射性废水的方法，如蒸发浓缩、离子交换和化学沉淀法在国内较为普遍，国外多采用离子交换、化学沉淀和膜分离技术〔20〕。水体中放射性碘的去除，一般采用吸附法、离子交换法和化学沉淀法。蒸发法是处理较高活度放射性废液最常见的方法之一，对放射性核素的去除也比较彻底;然而，放射性废液中的含碘物质非常容易挥发，因而限制了蒸发法在含碘放射性废液处理中的应用。

　　2.1 吸附法

　　吸附法是用多孔固体物料(吸附剂)处理水体中放射性核素，使其中一种或多种元素吸附在吸附剂表面或孔道内，从而达到去除的目的。常用的吸附剂有活性炭、沸石以及通过银、铜等浸渍改性后的吸附剂〔5, 9, 15, 21〕，尽管银等浸渍吸附剂提高了处理效果，但其成本较高，且易发生浸渍剂的泄漏。

　　J. S. Hoskins等〔5〕考察了银质量分数分别为0、0.05%、1.05%的银浸渍颗粒活性炭对碘离子的吸附性能，银的含量、总的碘离子浓度和pH是控制碘去除的主要因素。试验采用碘离子初始浓度是8～1 576 μmol/L，吸附剂投加质量浓度1 g/L，0.05%的银浸渍颗粒活性炭吸附特性未见显著变化，1.05%的银浸渍活性炭颗粒提高了约97.3 μmol/L的碘的吸附量。在pH=5时，I-初始浓度为440 μmol/L，去除率能达到91%。S. Choung等〔13〕对比了炭黑和腐殖酸对不同化学价态碘的吸附性能，并对吸附机理进行了研究。碘离子和碘酸根离子初始质量浓度(数量级)是101～106 μg/L，炭黑投加质量浓度为5 g/L，在pH约为3时，炭黑对I-的吸附量为10 mg/g，吸附能力是IO3-的100多倍，腐殖酸几乎不吸附I-，两种固体吸附性能依赖于水中碘的初始浓度。在炭黑上，碘离子转化为亲电子物质，碘以共价键形式被束缚在多环芳烃的碳原子上。

　　沸石作为吸附剂广泛应用在放射性废水处理上，因其表面带有负电荷，对放射性废水中阳离子有较好的吸附性能。J. Warchol等〔22〕用十八烷基三甲基溴化铵(ODTMA-Br)和十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br)对沸石进行改性，以此来吸附水体中放射性碘离子，碘化钠初始质量浓度在10～500 mg/L，加入少量的Na131I作为标记物，分别用60 mg/L ODTMA-Br和120 mg/L HDTMA-Br 对沸石进行改性，改性后的沸石投加质量浓度为10 g/L。试验结果发现，吸附等温线符合Freundlich方程，前者对碘离子的吸附能力优于后者，最大平衡吸附量分别为4.02、3.37 mg/g，对应的去除率均在10%左右。水滑石类吸附剂与沸石类不同，水滑石类对阴离子有非常强的吸附性能，其是由带正电荷层板(Al3+、Fe2+、Mg2+、Mn2+)和层间阴离子(NO3-、CO32-、Cl-)通过非共价键相互作用形成的层状氢氧化物(LDH)，Mg/Al类水滑石已经应用于对水中各种价态碘的去除〔23〕，但是水滑石在自然界中存在较少，大部分是人工合成，生产工艺较为复杂。

　　2.2 离子交换法

　　离子交换法是通过树脂与水体中放射性核素接触使得可交换的离子与放射性离子交换，从而有选择性地去除放射性核素、净化水体的方法。离子交换法具有应用较广、净化效果好等优点〔24, 25〕，但离子交换树脂对碘的选择性吸附较差，吸附容量较低，再生频繁，处理费用高。

　　C. Decamp等〔24〕采用银负载后的CL树脂和XAD-4树脂去除比利时国家放射性元素研究院的试验废液，废液中含有高放射性活度的131I，CL树脂对I-、IO3-有较高亲和力，非极性XAD-4树脂对I2吸附性能较好，通过试验确定了2种树脂最佳质量比(3∶4)，以此组装成一个混合柱床，能够把试验废液中131I的放射性活度浓度从100 GBq/L降至约10 GBq/L。于祚斌等〔26〕筛选出D1和D2离子交换树脂作为净水材料，初始污染水的放射性活度浓度为8.3 MBq/L，当净水器净化水量为20 L，对131I净化率达到99%以上;当净化水量为40 L时，净化率降到80%，此净水器仅适合野外和应急等小水量的需求。

　　2.3 化学沉淀法

　　化学沉淀法是向水体中投加一定量的化学药剂，使其与水体中的放射性核素发生共沉淀作用从而实现分离去除放射性核素的方法，其缺点是去污因数DF较低，污泥产量大，需要二次处置等。

　　Bi3+、Hg2+、Ag+、Cu+、Pb2+等阳离子均能与碘离子生成难溶或微溶化合物，从而去除水中的碘离子。P. K. Sinha等〔26〕投加 AgNO3和Bi(NO3)3利用化学沉淀法去除印度Madras核电站废液中的131I。当131I的初始放射性活度浓度为1.7×104 Bq/L，同时投加NaI作为载带剂，考察了不同AgI质量浓度(0、4、10 mg/L)和不同pH(4.0、5.0、6.0、8.5)对131I的去污因数DF的影响。在AgI的质量浓度为10 mg/L和pH=4.0时，试验所获得的最大DF为47.0。同时，也考察了Bi(OH)3为116 mg/L时，不同pH对DF的影响。在pH=5时，获得最大DF为15.0，这远小于其他方法的DF。G. Lefèvre等〔27〕研究了单质铜与蓝铜矿混合物Cu3(OH)2(CO3)2对水中碘离子的去除机理，他们认为蓝铜矿在水中释放出溶解态二价铜离子在单质铜表面被还原，与碘离子生成CuI沉淀，在25 ℃时CuI的Ksp为1.27×10-12，以此类含铜体系作为沉淀剂是完全可行的。G. Lefèvre等首先对Cu(0)/ Cu(Ⅱ)/I-体系进行了热力学理论计算(以地下水为例)，理论上此体系能够使水中I-浓度(数量级)降至低于10-5 mol/L;之后进行了试验验证，在I-初始浓度(数量级)分别为10-1、10-2 mol/L和初始pH为 7.0±0.5时，I-浓度(数量级)可降至10-4 mol/L，但反应速率非常慢，I-浓度降低50%时，所需要的反应时间分别约8、2 d。

　　2.4 膜分离技术

　　膜技术是借助选择性透过的薄膜，以压力差、温度差、电位差、浓度差等为动力，对放射性液体混合物实现分离操作的方法。膜技术与常规水处理工艺组合使用可显著提高DF和浓缩倍数CF(处理水体积与废物产生体积之比)。国内外学者〔20, 28, 29〕均对膜分离技术在放射性废液的应用研究进行了综述，但是放射性碘核素去除方面的相关文献报道较少。

　　M. Sancho等〔30〕用超滤(UF)和反渗透(RO)组合膜工艺处理放射性免疫检验的废液，通过3个试验来评估膜的脱盐率和放射性活度浓度去除效果，试验1采用UF/一级RO工艺，试验2和3采用的是UF/三级RO工艺，3个试验初始放射性活度浓度分别为2.8、240、365 kBq/L，3个试验的UF对废液中放射性活度浓度的去除率均为50%～60%，这主要是因为125I能够被UF有效截留，试验1中RO对放射性污染物去除率为90%，试验2和试验3的去除率高于95%。此外，3个试验中滤液的盐度和放射性活度浓度比例基本保持不变，可以用易于监测的盐度来代替放射性活度浓度。

　　3 饮用水中放射性碘的去除

　　日本福岛核事故后，包括东京在内的13个都县的水体中均检测出放射性碘(131I)和放射性铯(137Cs、134Cs)，饮用水源已经受到核污染。放射性碘对饮用水的污染主要集中在事故发生后的前两周，2011年3月21日检测出福岛地区自来水131I的放射性活度浓度为965 Bq/L，随着时间的推移，自来水中的放射性活度浓度逐渐降低，3月29日自来水131I的放射性活度浓度低于100 Bq/L。放射性碘作为饮用水中的主要污染物，已经引起学者的关注，目前，日本学者的相关研究报道较多。I. Sato等〔4〕考察了日本4种商业化应用的净水器、粉末活性炭和2种类型的沸石对饮用水中碘、铯、锶、钡和锆的去除情况，配制的KI和KIO3的初始质量浓度均为40～50 μg/L，净水器对I-和IO3-的去除率分别为85%、40%;沸石和粉末活性炭投加质量分数为0.001%～1.0%，随着活性炭投加量的增加，I-的去除率相应提高，最高投加量下的去除率约60%，2种类型的沸石对I-去除率比活性炭分别低30%、50%，活性炭和沸石对IO3-几乎没有去除率。

　　日本自来水的水源主要是地表水、雨水，当受到放射性核素污染，自然会引起自来水的放射性活度浓度超标〔12〕。S. Higaki等〔12〕采用2种商业化净水器去除雨水中的放射性碘(131I)和放射性铯(134Cs、137Cs)，131I初始放射性活度浓度为(1 470.0±26.5) Bq/L，一级过滤后净水器对131I去除率为94.2%～97.8%，131I经过七级过滤后的去除率能够达到98.2%～99.6%。日本商业化应用的净水器主要由活性炭、离子交换树脂和膜组成，其对放射性碘具有较好的去除效果。净水器最大过滤能力约为200～240 L，所产生的水仅够饮用，不能满足洗漱、洗衣服和冲厕等日常生活用水以及工农业生产用水的要求，如果这些水含有放射性碘，同样避免不了对人体的辐射伤害。

　　K. Kosaka等〔17〕报道了2011年4月—5月期间，日本5个净水厂采用常规净水工艺处理水中放射性碘(131I)和放射性铯(134Cs、137Cs)的情况。研究发现，131I不能通过絮凝沉淀工艺去除，在活性炭处理之前，131I的放射性活度浓度在1.0～5.7 Bq/L，颗粒活性炭(GAC)和粉末活性炭(PAC)对其去除率为30%～40%。与此同时，研究人员进行了实验室的小试研究。河水和池塘水中的初始131I放射性活度浓度分别为3.4～3.5、7.4～9.5 Bq/L。首先对河水和池塘水进行预氯化，预氯化10 min后，河水和池塘水中游离氯质量浓度为0.10～0.15 mg/L，之后投加25 mg/L的PAC，河水和池塘水中131I的去除率分别从36%、41%提高到59%、49%。结合净水厂和实验室的试验结果，研究人员认为水中放射性碘是以多种价态和形态存在(I-、IO3-、有机碘)，在池塘水中131I-的质量分数占总放射性碘的30%左右，从预氯化后去除率提高程度的不同可以推断出河水中I-含量高于池塘水。此外，研究人员结合以前的文献报道，认为此研究中使用的氯浓度没有过量，原因在于IO3-在活性炭上的分配系数比I-小1～2个数量级，如果氯过量会使I-进一步转化成IO3-，预氯化将不会提高放射性碘的去除率。。

　　4 结语

　　放射性碘是在核设施正常运行和事故状态下废水中非常重要的核素之一。因此，随着核能工业的迅速发展，核电站高速的建设，放射性核素在军事、医学、工农业等领域广泛应用，水体中放射性碘污染的潜在风险逐渐加大，尤其是突发核污染应急情况下。目前，我国尚缺少应对饮用水核污染的实用技术，水体中放射性碘的去除应该得到更多的关注和重视。就水体中放射性碘核素的去除技术而言，活性炭吸附具有成本低、易于在现有水厂内实施等优点，但是去污效率较低，需开发出高效、实用的新技术和工艺来解决水体中放射性碘污染问题。