有色金属冶炼高砷废水处理Ⅲ

Posted 2023-01-14 石灰

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氧化吸附同步技术

近年来，零价铁（Fe0）越来越被人们关注。人们发现Fe0 在对As（Ⅲ）的去除过程中，包含了氧化和吸附两个作用，大大缩短了去除流程。研究表明，在有氧条件下，Fe0 经过一系列反应，将As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），通过生成的Fe（Ⅲ）聚合体对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附作用以及无定形水合氧化铁（HFO）对As（Ⅲ）、
As（Ⅴ）的共沉淀作用去除砷。

S. Bang 等〔24〕研究证实，由于较高的溶解氧（DO）和较低的pH 能提高Fe0 的腐蚀速率，DO 和pH 对Fe0 除砷效果有较大影响。K. Tyrovola 等研究表明：PO43-、NO3-的存在会减缓其对砷的去除速率，且在20 ～40 ℃内，温度决定着砷的去除率。S.Chakravarty 等制备了一种Fe-Mn 二元氧化物，利用五价锰的氧化性和三价铁的强吸附性，能够有效地同时去除As（Ⅲ）和As（Ⅴ）。实验证实，这种吸附剂对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）均有较高的去除率，最大的吸附量分别为1.77 mmol/g 和0.93 mmol/g。E. Deschamps等对用主要成分是Fe2O3
和MnO2的天然Fe-Mn 矿物处理含砷水的效果进行了研究，结果表明该类矿物对As（Ⅲ）的去除率高于对As（Ⅴ）的去除率，但其对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附量均不大。D.W. Oscarson 等研究了合成的铁氧化物表面涂有
MnO2的吸附剂对As（Ⅲ）的氧化性与吸附性，发现其对As（Ⅲ）的吸附量小于单纯铁氧化物的吸附量，同时也低于将铁的氧化物涂在MnO2上的吸附剂的吸附量。这种吸附剂几乎不能氧化As（Ⅲ）。

微生物修复技术

生物修复技术主要是利用自然环境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人为促进工程化条件下分解污染物，修复被污染的环境。该方法具有原材料来源丰富、操作成本低、去除速度快、去除量大等优点。

微生物除砷是利用某些可在较高浓度的砷酸盐和亚砷酸盐环境中生长的细菌对砷进行吸附。通常微生物对重金属的吸附量可从几毫克每升到8%～35%（微生物本身的干重）。一般认为，细菌之所以能抗砷，是由于细菌细胞经诱导后，能够减少砷化物在体内的积累，即能专一性地排出砷化物，从而保证了磷酸盐专一系统正常的发挥作用，避免了细菌出现“磷酸盐饥饿”症状，使自身免于毒害作用。

I. A. Katsoyiannis 等报道，一些微生物可用于水中过量砷的去除。这些细菌包括无色杆菌（Achromobacter）、假单孢菌（Pseudomonas）、粪产硷杆菌（Alcaligenes faecalis）等。

膜生物反应器（MBR）是将膜分离技术与生物处理工艺相结合的一种新型废水处理技术。该工艺最引人注目的是用膜分离技术取代常规的活性污泥二沉池，用膜分离技术作为处理单元中富集生物的手段，而不是采用常规的回流循环来增加曝气池中微生物的浓度。它是用一个外部循环的板框式组件来实现膜过滤的。

J. Chung 等用以H2为底物的生物膜反应器去除砷，通过生物膜的反硝化作用，As（Ⅴ）被还原成As（Ⅲ），硫酸被还原成硫化氢，从而使As（Ⅲ）与硫化氢反应产生As2S3沉淀，或与Fe（Ⅱ）产生沉淀而被去除。在没有硫酸根竞争的条件下，As（Ⅲ）的最大去除率为65%。A. Oehmen 等用生物膜反应器与水中的重金属进行离子交换，砷在水中多以H2AsO4-、H2AsO3-的形式存在。生物膜对As 交换量是0.14 m2/h。

植物修复技术

植物修复是利用植物清除土壤中的污染物质或使污染物质无毒化的技术。包括植物提取、植物挥发、根际过滤和植物固定。植物修复与传统修复方法比较，具有成本低、效果良好、不破坏环境等优点，已成为普遍推崇的重金属污染治理方法。

L. Q. Ma 等分别发现凤尾蕨植物———蜈蚣草（Pteris vittata）能超富集As。M. Srivastava 等又
发现了P. biaurita L.、P. quadriaurita Retz 和P.ryukyuensis Tagawa 三种砷的超富集植物。S. Tu 等首先将蜈蚣草用于水体砷污染的修复，并获得专利。研究发现，蜈蚣草能够有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3 d 就可以将砷质量浓度50 μg/L、体积为600 mL 地下水中的砷降至10 μg/L。

石灰－铁盐法处理高砷废水工艺

生产中常用的含砷废水处理方法有：石灰软化法、硫化法、离子交换法和石灰铁盐法等。其中石灰软化法仅在含砷量很少（0.2～0.3mg/L）的饮用水处理中采用。硫化法对低浓度的含砷废水处理有效，去除率也高，但对亚砷酸盐处理效果不好，且药剂费用贵，残留量大。离子交换法处理含砷酸盐和亚砷酸盐废水都很有效，但设备投资高，处理费用昂贵，仅在低浓度废水处理中有应用的实例。目前使用最广泛的处理流程为石灰铁盐法，因为石灰和硫酸亚铁均为廉价的药剂，故有成本优势。废水采用直接加石灰中和、加铁盐和双氧水氧化沉淀除砷，该工艺流程见图1。

石灰铁盐法的缺点是会产出大量的沉渣，且其中的Ca3(AsO4)2渣在一定的条件下会出现反溶，引起二次污染，需要二次处理。我国大多数有色冶炼厂的含砷酸性废水，多采用石灰铁盐法处理，同时也可以查看中国污水处理工程网更多关于含砷废水处理的技术文档。

硫化钠－石灰铁盐除砷法

广西河池某有色冶炼厂原来采用石灰铁盐法处理高砷废水，经过研究，改为现在的硫化钠－石灰铁盐法处理工艺，取得了很好的效果。处理后可将砷的质量浓度控制在0.5mg/L 以下；同时将生成的雌黄作为商品出售，少量中和污泥（石膏）返回冶炼配料；废水处理过程中产生的有害气体经引风机引入石灰中和过程吸收，完全实现了废水处理过程的三废零排放。

1 工艺原理

该厂制酸废水中硫酸的质量浓度达20mg/L 以上，其中的砷主要以亚砷酸存在，酸度很高时，砷还可以离子形式存在。工艺的第一阶段为硫化钠沉砷，反应如下：

两段Na2S 沉砷后，再用石灰－氧化－铁盐法除残余砷，其原理是：先用石灰中和废水中的硫酸使ｐＨ＝１０～１１，然后加双氧水和铁盐，使砷氧化并和石灰一起反应，生成砷酸钙沉淀。Fe2+ 亦被氧化并水解生成氢氧化铁。由于氢氧化铁胶体表面积大，吸附力强，可把Ａｓ2Ｏ3、Ｃａ3（ＡｓＯ3）2、Ｃａ3（ＡｓＯ4）2等杂质吸附共沉。

由于砷酸铁不溶解于水，而亚砷酸铁在水中还有一定的溶解度，因此需要将废水中的三价砷氧化成五价砷后进行处理才能获得满意的效果。另外，生产中使用的铁盐并不是三价铁，而是ＦｅＳＯ4，也需要将其氧化。为了不引入新的杂质，生产中选用了双氧水作氧化剂。

在除砷过程中，如果废水中有锑盐存在，也会发生类似反应而被除去。

2 工艺流程

含砷酸性废水经取样化验后分批泵入一段反应池，加入1.1倍理论需要量的硫化钠溶液，用硫酸调节并控制反应的ph值为1.7～ 2.3。反应终了后压滤，滤液及洗涤液泵入二段反应池，按10倍理论需要量加入硫化钠溶液进行二次脱砷。将二段反应浆液过滤，滤渣与一段滤渣一起装袋作为副产品雌黄出售，滤液进入三段反应池，加入石灰调节溶液ph值至10～11。然后加入硫酸亚铁和双氧水，使砷生成砷酸钙、砷酸铁和碱式砷酸铁沉淀。正常生产条件下，三段反应后溶液砷的质量浓度可降至0.25mg/L的水平。所得石膏渣经自然干燥后送冶炼系统作为熔剂使用。

因硫化钠溶解槽过程中会产生少量Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等气体，故一段、二段反应槽均密封防腐，用引风机将产生的Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等气体引入三段反应池中和吸收，确保无废气溢出。整个工艺实现了零排放，其流程如图2所示。

3 生产实践效果

含砷酸性废水经两段硫化钠法加一段石灰－氧化－铁盐法除砷处理后，主要有害元素砷的质量浓度稳定控制在0.5mg/L 以下，平均0.27mg/L，其它有色重金属的脱除率也达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定的要求，可以供生产循环使用，或中和至ph<9后外排。高砷酸性废水处理前后的污染物含量对比如表2。