Cu和Ce共掺杂TiO2的制备及光催化降解甲醛溶液

Posted 2023-01-14 甲醛

篇首语：宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了Cu和Ce共掺杂TiO2的制备及光催化降解甲醛溶液相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

　　Ti2是一种N型半导体材料，化学稳定性高，耐光腐蚀，对人体无毒，其在催化、电学、光电子等方面的特性已得到广泛研究。Ti2的禁带宽度为 3.2 eV,当入射光的能量≥3.2 eV(波长≤387.5 nm)时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带产生高能电子(e)和空穴(h+),电子空穴对扩散到Ti2表面上，并能穿过界面与吸附在Ti2表面上的物质发生氧化还原反应。因Ti2能带宽，只能吸收紫外光，在紫外光照射下发生光降解，处理成本高。因此，开发具有可见光催化降解性能的Ti2材料势在必行。

　　目前，元素掺杂是制备可见光催化剂的重要途径之一，其通过轨道杂化改变半导体的导带和价带位置〔1, 2〕。掺杂改性主要有3种方式：金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂。金属掺杂是一种主要的改性手段，可分为过渡金属掺杂、贵金属掺杂和稀土金属掺杂〔3, 4, 5, 6〕。有研究表明〔7〕，Ag/Ti2在紫外光源条件下降解乙醛的效果是Ti2的10倍，在可见光源条件下降解乙醛的效果是Ti2的3倍。目前的研究现状表明：(1)对于单元素掺杂Ti2以及金属元素与非金属元素共掺杂Ti2的研究较多，针对多种金属元素共掺杂Ti2的研究较少。(2)实验设计缺乏系统性，忽视了掺杂Ti2中各影响因素之间可能存在的交互作用。一般都是先确定一个因素，再调整另一个因素。如：先确定最优掺杂量后，再调整不同煅烧温度，确定最优煅烧温度。本研究选用Cu、Ce共同对Ti2掺杂，利用L16(45)正交实验，以Cu-Ce掺杂负载量(Cu-Ce总摩尔分数)、n(Cu)∶n(Ce)和烧结温度为影响因素，以制备的Cu-Ce/Ti2对甲醛溶液的光催化降解率为评价指标，确定了溶胶-凝胶法合成Cu-Ce/Ti2的最佳制备条件，并对制备的Cu-Ce/Ti2进行了物相分析、微观结构分析和紫外-可见光谱分析。

　　1 实验

　　1.1 主要试剂

　　钛酸丁酯〔Ti(C2H9O)4〕，化学纯;无水乙醇、硝酸铜〔Cu(NO3)2·3H2O〕、硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、硝酸、氨水，均为分析纯。

　　1.2 实验设备

　　HJC-1型环境测试舱，上海步青建筑科技发展有限公司; pHS-25型pH计，上海今迈仪器仪表有限公司; XCSL-16-12Y中温实验炉，洛耐院仪器设备制造公司; GD66-1鼓风干燥箱，北京实验设备厂; 78-1磁力加热搅拌器，上海浦东物理光学仪器厂; SL-11仪表恒温水浴锅，上海树立仪器仪表有限公司; 40 W可见光灯管，天津市紫品特种光源有限公司; GDYQ-201MB多功能甲醛·氨测定仪，长春吉大小天鹅仪器有限公司; Rigaku D/max2550 VB/PC型X射线衍射仪，日本理学公司; JSM-6700F扫描电镜仪，日本JEOL公司; UV-2550型紫外-可见分光光谱仪，日本岛津公司。

　　1.3 光催化剂制备

　　按V(Ti(C2H9O)4)/V(C2H5OH)=1∶4配比原料。将钛酸丁酯于剧烈搅拌下滴加到3/4用量的无水乙醇中，搅拌45 min,得到均匀透明溶液。然后将溶有Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的稀盐酸溶液(pH=3)于剧烈搅拌下缓慢加入到上述溶液中，剧烈搅拌30 min.再于剧烈搅拌下缓慢滴加剩余1/4用量的无水乙醇，10 min滴完，剧烈搅拌30 min.将所得液体溶胶于室内成化5 d形成干凝胶，抽滤、洗涤后用鼓风干燥箱(80 ℃)烘10 h.取出，放在室内自然冷却、研碎，然后放入中温实验炉中以2 ℃/min升到所需温度，恒温1 h.自然冷却至室温，得到 Cu-Ce/Ti2.

　　1.4 正交实验设计

　　基于前期对Cu掺杂Ti2和Ce掺杂Ti2的研究成果〔8, 9, 10, 11〕，同时结合Cu、Ce复合掺杂的复杂性，采用正交实验设计，研究了Cu-Ce掺杂负载量(Cu-Ce总摩尔分数)、n(Cu)∶n(Ce)和烧结温度对制备的 Cu-Ce/Ti2光催化降解甲醛效果的影响，以获得制备Cu-Ce/Ti2的优化方案。

　　1.5 光催化性能评价

　　根据《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580-2001),光催化性能评价步骤如下：利用质量浓度为1 g/L的甲醛标准溶液，通过稀释定容，得到质量浓度为2 mg/L的甲醛溶液。量取质量浓度为2 mg/L的甲醛溶液800 mL置于 1 000 mL烧杯中，向其中投加Cu-Ce/Ti2,其投加量以每100 mL甲醛溶液添加0.25 g的Cu-Ce/Ti2.将烧杯置于磁力加热搅拌器上，以可见光源作为激发光源对甲醛水溶液中的Cu-Ce/Ti2进行激发。每隔60 min采样5 mL,采用乙酰丙酮分光光度法(GB/T 15516-1995)检测溶液中的甲醛浓度。实验时间共240 min.

　　2 结果与讨论

　　2.1 正交实验结果

　　以Cu-Ce掺杂负载量、n(Cu)∶n(Ce)和烧结温度为影响因素，以制备的Cu-Ce/Ti2对甲醛溶液的光催化降解率为评价指标，进行了L16(45)正交实验，结果见表 1.

　　由表 1可以看出，各因素对Cu-Ce/Ti2光催化降解效果的影响大小依次为Cu-Ce掺杂负载量 > n(Cu)∶n(Ce) > 烧结温度;最佳制备条件：Cu-Ce掺杂负载量为3%,n(Cu)∶n(Ce)为1∶1,烧结温度为550 ℃。

　　2.2 光催化活性测试

　　采用最优条件下制备的Ti2、Cu/Ti2、Ce/Ti2和Cu-Ce/Ti2于可见光条件下催化降解甲醛溶液，结果如图 1所示。

　　由图 1可以看出，在可见光照射下，Ti2对甲醛溶液的降解率极低，经过240 min后，降解率仅为10.60%.Cu/Ti2、Ce/Ti2和Cu-Ce/Ti2在可见光照射下对甲醛溶液的降解率明显提高，其中Cu-Ce/Ti2对甲醛溶液的降解率最高，经过240 min后，降解率达到56.35%.结果表明，共掺杂Cu和Ce显着改善了Ti2在可见光源下的催化性能。

　　2.3 物相分析

　　Ti2和Cu-Ce/Ti2的物相分析结果分别如图 2、图 3所示。

图 3 Cu-Ce/Ti₂的X衍射图

　　由图 2和图 3可知，Ti2的X衍射峰强度大，宽度小，且多为非正分锐钛矿型晶体Ti0.72O2的衍射峰，金红石型晶体衍射峰较少，说明Ti2晶体的尺寸较大，在热处理过后晶体生长得不好，并且存在一定量无定形结构的Ti0.72O2晶体。Cu-Ce/Ti2的X衍射峰强度小，宽度大，金红石型晶体衍射峰增加，并出现锐钛矿型晶体衍射峰，说明共掺杂Cu和Ce诱导Ti2中的锐钛矿型晶体向金红石型晶体转变的能力增强，从而形成合理比例的锐钛矿型和金红石型混合晶体。

　　2.4 微观结构分析

　　Ti2和Cu-Ce/Ti2的微观结构分析结果分别如图 4、图 5所示。

图 4 Ti₂的SEM

　　由图 4和图 5可知，Ti2粒径大小不均匀，多为非正分型Ti0.72O2晶体，而Cu-Ce/Ti2则由更规则的球状颗粒组成，且颗粒尺寸均匀，结构致密，分散性能较好，稍有团聚现象。说明共掺杂Cu和Ce对Ti2的形貌有一定的影响，掺杂后Cu-Ce/Ti2粒径尺寸的均匀化和分散性能的提高有利于光催化剂的分散性，同时也可促进催化剂对光的吸收和反应物分子的吸附。

　　2.5 紫外-可见光谱分析

　　Ti2和Cu-Ce/Ti2的紫外-可见光谱分析结果如图 6所示。

　　由图 6可知，Ti2对可见光的反射率高于90%,表明Ti2吸收可见光的程度很小。Cu-Ce/Ti2对可见光的响应程度明显提高，对可见光的吸收率约为55%.说明共掺杂Cu和Ce可以在Ti2薄膜禁带中形成杂质能级，成为电子的捕获中心，能有效抑制电子-空穴对的复合，从而使电子吸收小于禁带宽度的能量，实现从价带到导带的跃迁。同时Cu、Ce和Ti2产生界面作用，空间电荷层厚度有利于Ti2产生的电子-空穴对的分离，从而产生介电局域效应。。

图 6 紫外-可见漫反射光谱图

　　3 结论

　　(1)正交实验结果表明，各因素对Cu-Ce/Ti2光催化降解效果的影响大小依次为Cu-Ce掺杂负载量 > n(Cu)∶n(Ce) > 烧结温度;最佳制备条件： Cu-Ce掺杂负载量为3%,n(Cu)∶n(Ce)为1∶1,烧结温度为550 ℃。以最佳条件下制备的Cu-Ce/Ti2在可见光条件下催化降解甲醛溶液，经过240 min后，甲醛降解率达到56.35%。

　　(2)对Cu-Ce/Ti2的表征结果表明，共掺杂Cu和Ce能有效避免Ti2晶格内部表层和近表层产生较多的位错，从而抑制晶格畸变增大;共掺杂Cu和Ce能增强Ti2中锐钛矿型晶体向金红石型晶体转变的能力，有效抑制电子-空穴对的复合，从而产生介电局域效应。