吹脱捕集-离子色谱法测定水中金属硫化物方法

Posted 2023-01-14 硫化物

篇首语：临渊羡鱼，不如退而结网。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了吹脱捕集-离子色谱法测定水中金属硫化物方法相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

　　地表水中的金属硫化物不仅有腐蚀作用，还会影响水生动植物的生长〔1〕，且易受外部环境影响以硫化氢形式逸散于空气中。硫化氢是八大恶臭污染物之一，其毒性与氰酸气体相当〔2〕。因此硫化物是水质监测的一项重要指标。

　　地表水中污染物成分复杂，影响金属硫化物测定的干扰因素多，且其含量差异较大，如黑臭水体中硫化物会超出地表水Ⅴ类标准(>1.0 mg/L)，而一些水体中金属硫化物却<0.01 mg/L〔3〕，这些特点均对硫化物测定的前处理和检测方法提出了较高要求。目前对于地表水样常使用酸化吹气法进行前处理，其吹脱捕集装置并未统一且存在气密性不好、受外界环境影响大、难以普遍应用于硫化物含量差异较大的地表水样的测定、仪器搭置繁琐等问题。另外对于硫化物的检测，碘量法和亚甲蓝分光光度法〔4〕是普遍使用的化学分析方法，然而由于亚硫酸盐、硫代硫酸盐等离子及其他氧化剂、还原剂均会影响显色反应，抗干扰能力弱，测定的稳定性并不理想。流动注射分光光度法〔5〕、毛细管电泳法〔6〕、极谱分析法〔7〕、气相色谱法〔8〕、离子色谱法〔9〕等硫化物检测方法还存在检测限较高、仪器昂贵、进样要求高等问题。

　　笔者选用硫化物酸化吹气仪作为前处理装置，优化了吹脱捕集条件，以满足对不同地表水中金属硫化物的测定，并降低干扰因素，消除共存离子影响，且该装置气密性好，自动化设置使得操作简便、快捷。同时选用离子色谱-脉冲安培法定量分析吸收液，获得较高的准确度和灵敏度，该方法应用于地表水样的检测得到了满意结果。

　　1 实验部分

　　1.1 仪器和试剂

　　仪器：ICS900型离子色谱仪，美国戴安公司;TTL-HS型水质硫化物酸化吹气仪(见图 1)，北京同泰联科技公司;DR2800型紫外分光光度计，美国哈希公司。

图 1 TTL-HS水质硫化物酸化吹气仪及其气路

　　试剂：NaOH溶液，400 g/L;Na2S标准溶液(107.9 mg/L，GBW08630-1国家环保总局标样所);(1+1)H3PO4溶液。固定剂：1 mol/L NaOH溶液，1 mol/LZn(Ac)2溶液;吸收液：取400 g/L NaOH溶液10 mL定容于1 L容量瓶;淋洗液：称取32.81 g无水NaOAc，移取400 g/L NaOH溶液10 mL、5 mL乙二胺(质量分数>99%)，定容于1 L塑料容量瓶，使用前经0.22 μm滤膜过滤。NaOH和NaOAc均为优级纯，Zn(Ac)2为分析纯，水为超纯水。

　　1.2 色谱柱条件

　　离子色谱配ED50A电化学检测器，采用银工作电极、Ag-AgCl参比电极。分析柱和保护柱分别为IonPac AS7型(4×250 mm)和IonPac AG7型(4×50 mm)。淋洗液等梯度洗脱，流量为1.0 mL/min，进样体积30 μL。

　　1.3 实际水样的采集与保存

　　水中的金属硫化物极不稳定，易以H2S形式逸出或氧化生成硫酸盐造成损失，根据水质监测方法在洁净干燥的聚乙烯瓶中先后加入Zn(Ac)2溶液和NaOH溶液进行固定，通常每100 mL水样加入0.3 mL 1 mol/L的Zn(Ac)2溶液和0.6 mL 1 mol/L的NaOH溶液，使水样的pH在10～12。硫化物含量高时可酌情多加，至沉淀完全。水样充满采样瓶，摇匀后4 ℃下避光保存，24 h内完成测定〔10〕。

　　1.4 实验方法

　　打开酸化吹气仪开关，在面板上调节水浴温度。取适量水样加入酸化吹气仪的烧瓶内，并向吸收液瓶内加入适量吸收液，检查装置的气密性后开启气源。按一定流量吹脱数分钟以赶尽装置内空气后，将流量计调整为零。从加酸漏斗向水样中迅速加入适量(1+1)H3PO4，确保装置密封不漏气后按吹气方式吹脱水中硫化物，完成硫化物的富集。采用已选定的色谱条件进行离子色谱检测。

　　2 结果与讨论

　　2.1 前处理方法的优化

　　在复合污染条件下，地表水中的还原性物质、悬浮物、色度等均会对硫化物的测定产生影响。酸化吹气仪通过吹脱捕集将金属硫化物转移至相对无干扰的吸收液中，不仅消除干扰简化操作，而且进行了金属硫化物的富集，以获得更好的精密度和准确度。由于不同地表水样中金属硫化物含量差异较大，合理优化水样加入量和吸收液用量能够提高该方法的普遍应用性，同时吹脱方式的优化也进一步提高了富集效率。总结已有的前处理方法，发现水样加入量、吹气方式、吸收液用量、吸收液种类、酸用量以及水浴温度均会对硫化物前处理效率产生影响，其中前3个条件为主要影响因素。

　　(1)吸收液种类、酸用量、水浴温度条件的选定。Zn(Ac)2或Zn(Ac)2-NaOAc溶液常作为硫化物化学分析法的前处理吸收液〔10〕，但Zn(Ac)2会与S2-形成ZnS胶体，在离子色谱中不能被检测出，所以实验选用0.1 mol/L NaOH溶液作为吸收液。由于一般水体pH在7.0左右，加入10 mL(1+1)H3PO4溶液后pH<2，可满足硫化氢的酸化条件。吴玉珍〔11〕也证实H3PO4加入量在10 mL时能达到最佳效果，所以确定酸加入量为10 mL。另外，为防止水体物质间进行氧化还原反应，同时不影响吹气效率，选定60 ℃作为水浴加热温度。

　　(2)水样加入量、吹气方式、吸收液用量的选定。水样加入量、吹气方式、吸收液用量为酸化吹气仪设定的主要条件，通过SPSS19.0软件设计正交试验，并对试验结果进行数据分析，以选出最优的吹脱捕集条件。吹脱捕集过程中3个主要影响因子：水样加入量会影响吹气速率和瓶内上方气流方向从而影响回收率，吸收液用量会影响硫化物吸收的完全与否，这2个因素直接影响硫化物的富集效率，另外相较于单流量吹气方式，载气流量分步加大会得到更好的回收率〔6〕。同时考虑到自配仪器的容量——500 mL圆底烧瓶和2种不同规格的吸收瓶，在将水样加入量、吹气方式及吸收液体积作为3个影响因子的同时，前2个因子分别设3个水平、后1个因子设2个水平，设计混合型正交试验，见表 1。

　　表 1中，吹气方式1是首先以400 mL/min的流速连续吹氮气2 min以驱除装置内的空气，然后以75～100 mL/min的流速吹气20 min，再以250 mL/min的流速吹气10 min，最后以400 mL/min吹气5 min，赶尽最后残留在装置内的硫化氢气体，共使用37 min;吹气方式2依次是以60～100 mL/min的流速连续吹氮气20 min，然后以250 mL/min的流速吹气10 min，共使用30 min;吹气方式3是以400 mL/min的流速连续吹氮气2 min，然后以150～200 mL/min的流速吹气10 min，再以350 mL/min的流速吹气15 min，最后以500 mL/min的流速吹气5 min，共使用32 min。最终选择出最佳吹脱捕集条件，其结果见表 2。

　　从表 2可以看出，因子A水样加入量的R值较大，即加入水量的多少会显著影响回收率，其中 1> 2> 3，故水样加入量优先选择150 mL；B因子对测定也有一定影响，由于 1> 3> 2吹气方式选1；C因子对回收率的影响相对较弱，因 1> 2，吸收液量选取50 mL。按极差分析得出的优化方案为A1B1C1即第9组试验，其回收率为113.6%>>100%，可推测其受外界干扰因素较多，不符合优化条件的选择。由于显著影响因子A的水平1、2的相差较小，并且实验发现组合为A2B1C1时平均回收率为99.7%（n=6，RSD=5.63%），综合考虑后选取A2B1C1为最优条件。
对正交试验结果作进一步方差分析，见表 3。

　　从表 3发现，显著性检验Sig.值均远<0.05，在0.05的显著性水平上各因素均会对回收率产生影响。各水平的F值均>F临界值，各因素影响的显著性A>B>C，与极差分析相符。运用软件进行因素A的各水平比较，水平1、2间Sig.值为0.233>0.10，水平1、3间Sig.值为0.004，水平2、3间Sig.值为0.007，所以在水平1、2间作选择符合要求。

　　2.2 样品分析

　　(1)离子色谱工作曲线的绘制。取一定量的硫化物标准溶液配制成一定浓度范围的标准系列溶液，溶液均避光保存且现用现配(使用聚乙烯塑料容量瓶定容)。对峰面积和浓度进行一次线性回归分析，发现硫化物在0.005～1.0 mg/L范围内线性良好，线性回归方程为A=0.027 10C-0.373 3，相关系数r2=0.999 6。按3倍信噪比(S/N=3)的方法计算出离子的检出下限为0.82 μg/L。

　　(2)精密度实验。对不同浓度的标准溶液进行吹脱捕集前处理，随后进离子色谱检测，每个水平做6次平行实验，样品的回收率良好，平均回收率均>90%，且各平行相对标准偏差均不超过5%，重现性良好，结果见表 4。

　　(3)实际水样的测定。采用吹脱捕集-离子色谱法测定校园周边3条不同河流的水样，其加标回收率见表 5。由测定结果发现，离子色谱法测得的水样加标回收率均超过80%，离子色谱法的准确度和稳定性良好，满足测定要求。。

　　3 结论

　　采用吹脱捕集-离子色谱法测定水中的硫化物,对酸化吹气仪各项条件进行优化,尤其确定了水量加入量、吸收液用量以及吹气方式等主要影响条件,消除了水样中各干扰物对测定结果的影响,同时使用离子色谱法检测,准确度和精密度高,标准溶液加标回收率均超过90%,且方法的重现性好(RSD<5%)。该方法成功应用于河流水中硫化物的测定,能满足实际水样的定量分析要求,且操作简便快捷。