化学制药废水处理研究进展

Posted 2023-01-14 水处理

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随着合成医药工业的发展，化学制药废水已成为严重的污染源之一。制药工业是国家环保规划中重点治理的12个行业之一。据统计，制药工业占全国工业总产值的1.7%，而污水排放量占2%。由于化学成分品种繁多，在制药生产过程中使用了多种原料，生产工艺复杂多变，产生的废水等成分也十分复杂。这就给当今环境保护制造了一个难题。

1 化学制药废水特点

1.1COD含量高、成分复杂

化学制药废水的COD、BOD5值高，有的高达几万甚至几十万，但B/C值较低，废水一经排入水体中，就会大量消耗水中溶解氧，造成水体缺氧。同时，废水的成分复杂且变化大，有机物种类繁多、浓度高、营养元素比例失调。

1.2 无机盐浓度高

废水中的盐分浓度过高对微生物有明显的抑制作用，当氯离子超过3000mg/L时，未经驯化的微生物的活性将明显受到抑制，严重影响废水处理的效率，甚至造成污泥膨胀，微生物死亡的现象。

1.3 存在生物毒性物质

废水中含有氰、酚或芳香族胺、氮杂环和多环芳香烃化合物等微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质。

2 合成制药废水生化前预处理方法

预处理为降低后续生物处理难度，在生物处理前必须先进行预处理，达到排除生物毒性物质干扰，降低废水浓度的目的。目前合成制药废水生化前预处理方法主要包括：物化法、生物法等。

2.1物化法

2.1.1 混凝法　化学制药废水成分复杂，冲击负荷大，采用化学絮凝进行预处理，以便减少生物毒性物质干扰，降低废水浓度。利用混凝沉淀方法去除混合液中的有机物及部分非溶解态的溶媒物质具有较好的效果，COD由4080mg/L降低至2774mg/L，平均去除率达到32.0%。但是，混凝法容易产生二次污染。

2.1.2 膜分离法膜技术　如用NF-90纳滤膜处理水杨酸废水，COD为4000-5000mg/L，去除率高达80%以上。利用该项技术对抗生素废水进行浓缩分离，有良好的经济效益和社会效益。

2.1.3 电解法　如在甲红霉素废水中加入NaCl电解质，电解阳极间接氧化法的处理效果。电解产物NaClO具有极强的氧化性，当进水COD为331630mg/L时，其COD去除率可达46.1%，但所需电解时间相对较长。

2.1.4 微电解法　如采用铁屑-活性炭内点解法预处理大连某制药厂废水，COD去除率达到了23.38%，B/C由0.1提升至0.31。

2.1.5 Fenton氧化技术　Fenton氧化技术是高级氧化技术中的一种，与其他高级氧化技术相比，Fenton氧化技术具有快速高效、可产生絮凝、设备简单、成本低、技术要求不高等优点。

2.2 生物法

目前生物法预处理化学制药废水主要采用水解酸化。其原理是在废水处理中，利用水解酸化来提高废水的可生化性，也为废水的后期处理创造良好的条件。对于含有难降解物质较高的制药废水，水解酸化的重要作用已经逐渐得到人们的认可，水解酸化的相关研究也成为国内外的研究热点。如采用水解酸化法对化学制药废水进行的预处理试验，结果表明，废水COD由2560mg/L降为1623mg/L，B/C由0.375提升至0.427。

3 生物性处理

3.1厌氧生物处理

通常指在无分子氧条件下，通过兼性菌和厌氧菌的代谢作用降解废水中的有机污染物，分解的最终产物是甲烷、二氧化碳、水及少量硫化氢和氨。厌氧处理的特点：厌氧处理具有对营养物需求低、成本低、能耗低、节能、污泥产量小等优点。但也有其弊端，例如厌氧处理的出水质量较差，通常需要后处理以使废水达标排放。另外，厌氧处理在操作对操作过程和技术要求非常高。

目前，国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主要手段和途径。用于化学制药废水处理的厌氧工艺主要包括：厌氧复合床(UBF)、上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧折流板反应器(ABR)等。

3.1.1 上流式厌氧污泥床(UASB)法　UASB法是目前研究较多，应用日趋广泛的废水厌氧生物处理工艺，它具有以下优点：（1）可实现污泥的颗粒化；（2）气、固、液的分离实现了一体化；（3）通常情况下不发生堵塞。但是UASB工艺也存在一些难以解决的问题：如三相分离器的设计还没有一个成熟的方法，对那些含有高浓度悬浮固体的废水需要考虑悬浮物(SS)的预处理问题，污泥的颗粒化对工艺要求比较严格等。。

采用UASB对上海化工厂排放的高浓度、高盐度有机废水进行处理。试验结果表明，该化工厂CMC生产废水采用UASB工艺处理可行。废水经厌氧处理，COD去除率超过60%。

3.1.2 厌氧复合床(UBF)　UBF反应器的主要特点是：下部为污泥床，充分发挥其生物保有能力大，成熟后的颗粒污泥去除有机物效率高的作用；上部为过滤层，充分发挥滤层填料有效截留厌氧污泥的能力，减轻了厌氧反应器运行过程中的污泥流失。冯婧微等采用UBF处理水解酸化后的抗生素废水，COD由9262mg/L降至769mg/L，去除率达到了91.7%。

3.1.3 厌氧折流板反应器(ABR)　厌氧折流板反应器(ABR)具有独特结构，是一种理想的多段分相、混合流态的处理工艺。它具有良好的生物分布和生物固体截流能力，对有毒物质适应性强，抗冲击负荷能力强，并且具有启动较快、运行稳定等多种优良性能。

采用ABR反应器处理高浓度头孢抗生素废水，当进水COD负荷控制在2.67-3.0kg/(m3.d)，温度控制在35±0.5℃时，ABR对该废水COD的去除率可达在50%，且其可生化性得到了有效的提高，促进了废水进一步后续生化处理的运行稳定性。

3.2 处理技术

3.2.1 好氧生物处理技术　是指废水中的溶解性有机物在好氧微生物作用下转化成不溶性可沉的微生物固体和一部分有机物，从而使废水得到净化的过程。如采用逐步提高有机负荷盐浓度的方法，驯化出耐高浓度盐污泥，在进水NaCl质量浓度为2.68×104-4.72×104mg/L之间时，保持较高的污泥浓度可使反应器COD容积负荷达到0.6kg/(m3.d)，COD和苯乙酸去除率达到95%以上。

3.2.2 生物接触氧化法　如采用生物接触氧化处理医药中间体TMBA废水，最高进水COD控制在1600mg/L左右，COD去除率高达90%左右。

3.2.3 AB法　AB法属超高负荷活性污泥法，如采用A-B二段法处理环氧丙烷皂化废水，COD去除率可达80-86%。

3.2.4 SBR法　SBR法如采用SBR法对药物合成废水预处理出水，进水COD为2000-2500mg/L，可生化性为0.2，出水COD降到200mg/L以下，COD去除率达到90%左右。

3.2.5 膜生物反应器　膜生物反应器(MBR)是近年来一种迅速发展的废水生物处理技术。该项新型技术是将污水的生物处理技术和膜过滤技术结合在一起。对有机污染物去除率高，出水中没有悬浮物，硝化能力强，污泥产率低，便于实现自动化控制。如利用一体式膜生物反应器对COD为2500-4000mg/L的抗生素废水进行了处理。

3.3 传统的生物强化污水处理技术工艺

由于活性污泥中杂菌多，导致消耗较多的氧与养料，抑制了正常细菌的生长和作用发挥，对其进行分离纯化后，能获得较高的降解效率。如分离、筛选得到的效应菌株分别属不动杆菌属、假单胞菌属、埃希氏菌属和芽孢杆菌属，将效应菌株制成混合菌液处理β-2内酰胺环类抗生素废水，废水COD由4100mg/L降至989.7mg/L，COD去除率达到了75.86%，并对此类抗生素有较强耐受能力。

3.4 固定化技术

固定化微生物法是将微生物固定在载体上或定位于限定的空间区域内，并保持其生物功能，反复利用。固定化微生物技术已用来处理四环素、阿苯哒唑、扑尔敏、布洛芬等制药生产废水，另外，亦可在SBR中采用固定化微生物技术来处理氨氮含量高的制药废水。如PVA复合载体包埋固定化微生物颗粒处理抗生素废水的工艺条件，活性微生物为经抗生素废水以10%浓度增幅驯化75d后的活性污泥。

结果表明：进水COD为2000mg/L、曝气20h、温度控制在10-45℃、pH值7-10、固定化颗粒与废水比例1:4是固定化活性污泥处理抗生素废水的最佳工艺条件，COD去除率可达80.57%。

3.5 化学制药废水的处理

化学制药废水的处理多数采用单一生化法处理不能彻底解决问题，必须进行必要的预处理。首先设调节池，调节水质水量和pH，且根据实际情况采用特定物化或化学法进行预处理，提高废水的可降解性，以利于废水的后续生化处理。预处理后的废水，可选取某种厌氧和好氧工艺进行处理，如采用微电解－厌氧水解酸化－SBR串联工艺处理化学合成制药废水，原废水BOD5/COD约为0.13，属难生物降解废水，经微电解－厌氧水解酸化处理后，出水BOD /COD可达0.63，可生化性大大提高。

在进行SBR处理时，维持SBR进水COD在1500mg/L左右，污泥负荷为0.5kgCOD/(kgMLSSd)，曝气8-10h，出水COD可以降低至200mgL-1以下。如采用吹脱－厌氧－好氧串联工艺处理含有氯霉素、抗菌素增效剂和磺胺新诺明的合成制药废水，经吹脱和厌氧水解酸化处理后，COD去除率为70%，再经好氧生化系统处理，COD去除率可达60%。

4 结语

化学制药废水是一种成分复杂、毒性高、含难降解有机物质的有机废水，目前的处理方法有预处理-生物处理。工程应用以单元处理为主，因此开发经济、有效的复合水处理单元迫在眉睫。此外，新技术如膜技术、生物强化技术等的应用在化学制药废水处理方面有更广阔的应用前景。（）

参考文献

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