高锰酸盐药剂预氧化去除受污染地下水中铁、锰

Posted 2023-01-14 地下水

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长沙市近郊某村镇给水站以地下水为水源。受当地地质条件和土壤环境的影响，地下水中铁、锰含量高，平均质量浓度分别达到1.35、1.07mg/L。该镇给水站采用“曝气—混凝—过滤—消毒”工艺，但实际运行效果显示既使在增大曝气量、增加混凝剂投量和投加助凝剂的情况下，出水中的铁、锰含量也超过《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）中规定的要求。这可能与该地区农药、化肥使用较多、生活污废水随意排放、降水较频繁使得地下水中含有一定量的有机污染物有关。当铁、锰被有机物膜包裹或与有机物络合形成稳定性铁、锰时，采用常规给水工艺处理难以得到较好的去除效果。研究证明预氧化强化混凝能较好地去除地表水中稳定性铁、锰。笔者曾在前期实验中考察了过氧化氢、高锰酸钾、高锰酸盐复合药剂（PPC）对该镇地下水的预氧化除铁、锰效果，试验结果表明，在同等条件下，高锰酸钾、高锰酸盐复合药剂（PPC）较过氧化氢预氧化更能显著提高对铁、锰的去除率。本实验将进一步讨论进水pH、预氧化时间及原水本底成分对高锰酸钾、PPC预氧化效果的影响。

1材料与方法

1.1试验水质

以长沙近郊某镇给水站进厂水为试验水，试验期间水质参数：温度为17.1～22.8℃，pH为7.14～7.72，CODMn为1.42～3.04mg/L，Fe为1.16～1.54mg/L，Mn为1.00～1.13mg/L。

1.2仪器与试剂

仪器：DJ-6CS型精密六联电动搅拌机；pHSJ-3F型pH计。

试剂：质量浓度为15.8g/L的高锰酸钾，投加质量浓度为9.25mg/L；高锰酸盐复合药剂（PPC），采用北京精密单因子公司生产的固体粉末，使用时配成0.1g/L的溶液，投加质量浓度为6mg/L；混凝剂使用1g/L的硫酸铝〔Al2（SO4）3·18H2O〕溶液，投加质量浓

度（以Al2O3计）为6.89mg/L；蒸馏水锰加标采用分析纯级硫酸锰；用0.1mol/L的盐酸和氢氧化钠调节进水pH。

1.3试验方法

试验流程如图1所示。

图1试验流程

1.3.1进水pH对预氧化效果的影响

考虑到出水对pH的要求，原水调节后的pH控制在5～9的范围内。预氧化剂投加后，试验水在DJ-6CS型精密六联电动搅拌机上中速（150r/min）搅拌10min完成预氧化过程，随即投加混凝剂，在高速（250r/min）搅拌1min后慢速（50r/min）搅拌14min，静沉15min后取上清液测定剩余铁、锰含量。其中总铁采用邻二氮菲吸收光谱法测定；总锰采用过硫酸铵分光光度法测定；pH用pHSJ-3F型pH计测定。

1.3.2预氧化时间对除铁、锰效果的影响

进水不调节pH情况下，预氧化时间分为10、30、60、120min4个水平考察。试验步骤同1.3.1。

1.3.3原水本底成分对预氧化除锰效果的影响

以一定量分析纯级硫酸锰向蒸馏水加标的方式考察原水本底成分对预氧化效果的影响。在进水不调节pH和预氧化时间为10min条件下进行试验，试验步骤同1.3.1。

2结果与讨论

2.1进水pH对预氧化效果的影响

进水pH对预氧化效果的影响见图2。

图2进水pH对PPC及KMnO4预氧化效果的影响

由图2可知，以PPC做预氧化剂时，随进水pH的升高，出水中铁含量变化不明显，酸性及弱碱性环境有利于铁、锰的去除。这是因为PPC是一种以高锰酸钾为核心，由多种组分复合而成的新型药剂，其在酸性条件下的氧化能力较强（E0=1.70V），在对溶解性二价铁、锰进行彻底氧化的同时还能有效破

坏包裹铁、锰的有机物保护膜，并将裸露出来的二价铁、锰氧化，最终以沉淀的形式使铁、锰得到去除，自身同时被还原成锰的中间价态物质，虽然碱性环境下PPC的氧化能力有所下降，但弱碱性条件有利于形成这种锰的中间价态物质。这种具有大比表面积的新生物质可以强化絮凝并与絮体结合形成大而密实的矾花，从而在沉淀过程中具有较好的沉降性能，提高了对铁、锰的去除率。

而以KMnO4做预氧化剂时，随着进水pH的升高，出水中铁含量升高，锰含量先降低后又升高。这是因为KMnO4的氧化能力及还原产物与环境pH有关：酸性条件下KMnO4

的E0较高，氧化能力较强，与PPC类似，它能氧化有机物保护膜，使被包裹的二价铁、锰裸露出来后与溶解态的二价铁、锰一起被氧化，并最终以难溶铁或锰的氧化物及氢氧化物形式析出。但酸性条件下KMnO4的还原产物为Mn2+，这使得出水中锰的含量较高，从而导致锰的去除率低但铁的去除率却接近100%。中性及碱性条件下，KMnO4的氧化能力较弱，但在中性环境中KMnO4的还原产物为难溶性MnO2，它以MnO（OH）2胶体的形式析出，而在弱碱性环境下，MnO（OH）2能通过离子置换去除Mn2+：

新生态的Mn2O3又与MnO4-反应生成MnO2〔9〕。MnO2对KMnO4氧化有机物的显著催化作用也不容忽视。

因此，在原水pH为7.14～7.72的范围内使用PPC及KMnO4预氧化强化混凝均能取得较好的铁、锰去除效果。

2.2预氧化时间对预氧化效果的影响

预氧化时间对预氧化效果的影响见图3。

图3预氧化时间对PPC及KMnO4预氧化效果的影响

由图3可知，预氧化时间对铁去除效果的影响较小，但对锰的去除效果影响显著。以PPC和KMnO4做预氧化剂，预氧化10min时，锰的去除率分别比未预氧化情况下提高75%和68%。但随着预氧化时间的延长，PPC组中的铁、锰去除效果呈减弱趋势，预氧化120min后，铁、锰的去除率分别降低至85.6%和64.1%。这可能是因为，PPC在氧化水中二价铁、锰及有机物保护膜的同时自身也被还原为锰的中间价态物质，过长时间的搅动破坏了这种絮体结构，部分锰化合物及吸附在絮体上的铁又被释放出来，导致出水铁、锰含量变大。这与孙士权等的研究结论有所不同，可能与原水水质不同有关。。

KMnO4对铁、锰的去除率随预氧化时间的延长而增大，预氧化120min后，铁的去除率达到98.6%，出水锰含量低于检测限。分析原因，可能是因为KMnO4的还原产物为MnO2，并以MnO（OH）2的形式析出，其与Mn2+的置换反应属于化学吸附，产物稳定性高，延长搅动时间不但不能破坏反应产物，反而使氧化反应和吸附反应进行得更充分，提高对铁、锰的去除效果。

2.3原水本底成分对预氧化效果的影响

原水本底成分对预氧化效果的影响见表1。

表1原水本底成分对PPC及KMnO4预氧化除锰的影响

由表2可以看出，原水本底成分极大地影响了锰的去除效果，PPC和KMnO4预氧化时，原水比加标蒸馏水锰的去除率分别高约80%和50%。就PPC预氧化而言，这是因为原水水样成分比较复杂，其中可能含有某些还原性物质，而这些物质能将PPC还原成含锰的中间价态产物，如前所述，这些新生锰的中间价态物质能大大促进对锰的去除。而以KMnO4做预氧化剂时，铁、锰的去除效果受原水本底成分的影响要小，这是因为KMnO4对铁、锰的氧化作用主要是化学行为，即KMnO4本身对二价铁、锰的氧化作用和MnO2对Mn2+的化学吸附，其预氧化助凝效果不如PPC产生的还原产物。造成蒸馏水加标与原水加标铁、锰去除率相差悬殊的另一个共同原因是蒸馏水加标水样中悬浮物浓度极低，这使得水样在絮凝过程中水解产物缺少凝结中心，导致絮凝效果差，出水铁、锰含量高。

3结论

（1）原水pH对不同高锰酸盐预氧化除铁的影响均不明显，但对去除锰的影响显著。弱碱性环境有利于对锰的去除。长沙市近郊某镇给水站地下水源水pH为7.14～7.72，利用PPC及KMnO4预氧化去除铁、锰时无需调节pH。

（2）预氧化时间影响铁、锰的去除效果。10～30min的预氧化时间下PPC及KMnO4均能取得较好的铁、锰去除效果，但长水力停留时间增大了水处理构筑物容积和基建投资，因此，在以PPC或KMnO4为预氧化剂的强化混凝工艺中，建议预氧化时间为10min。

（3）原水本底成分极大地影响着PPC的预氧化效果，而KMnO4预氧化受此影响略小。（）