改性纤维素处理废水

Posted 2023-01-13 纤维素

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纤维素是地球上最古老最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的人类最宝贵的天然可再生资源全世界每年用于纺织造纸的纤维素达800多万吨纤维素具有可再生性可生物降解性生物相容性好无毒等优点。
用分离纯化的纤维素制造的人造丝及硝酸酯醋酸酯等酯类衍生物，可用于石油钻井、食品、陶瓷油料、日化、石墨制品、电子、造纸、涂料、蚊香、烟草、橡胶、农业、胶粘剂、塑料、炸药等行业，改性纤维素还可用于环保等方面。

1、纤维素的结构

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂纤维素是自然界中分布最广含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源一般木材中，纤维素占40%50%，还有10%30%的半纤维素和20%30%的木质素纤维素是由-吡喃葡萄糖环经-1,4糖苷键组成的直链多糖，简单分子式为(C6H10O5)n，因连接在环上碳原子两端的OH和H位置不同，纤维素具有不同的性质在天然纤维素中，聚合度可达10000左右；纤维素分子链上大量存在的反应性强的羟基，十分有利于形成分子内和分子间氢键，其分子内氢键和分子间氢键对纤维素链形态和反应性能有很大的影响，尤其是C3-羟基与邻近分子环上的氧所形成的分子间氢键。

由于纤维素是一种纤维状多毛细管的立体规整性高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，且分子内含有许多亲水性羟基，因此对有机小分子及重金属离子具有一定的吸附性能但直接利用天然纤维素作为吸附剂时，其吸附容量小选择性低，这是因为其高分子结构上存在大量的羟基，使其在分子链间和分子链内广泛形成了氢键，这种羟基覆盖的结构影响了其反应活性因此，为了使纤维素达到所预期的吸附性能，必须对天然纤维素进行结构改性。

2、纤维素的改性

纤维素改性可分为物理改性和化学改性，但以化学改性为主纤维素的化学改性主要依靠与纤维素羟基有关的化学反应来完成由于纤维素链的每个葡萄糖单元中含有3个羟基，因此纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，主要包括氧化反应醚化反应酯化反应接枝共聚反应等通过对分子中羟基的改性可在其分子中引入具有特定吸附性能的官能团，从而提高其对金属离子及有机小分子化合物的吸附能力。

2.1、氧化反应

纤维素的氧化是将新的官能团醛基酮基羧基或烯醇基等引入纤维素大分子中，生成不同性质的水溶性或不溶性氧化物，称之为氧化纤维素纤维素氧化时，通常发生链断裂，而造成单体环打开和裂解，同时也发生不影响纤维素链长的反应，如C6-上伯羟基氧化成醛基或羧基等；C2-和C3-上的仲羟基氧化成为酮基；氧化开环而形成二醛或羧基等根据不同的氧化条件，纤维素的氧化产物具有酸性或还原特性，前者可对碱性染料具有很强的吸附性能。

2.2、醚化反应

纤维素的醚化反应是指纤维素的羟基与烷基化试剂（醚化剂）反应生成纤维素醚类的过程纤维素大分子中每个葡萄糖环含有3个羟基，即C6上的伯羟基C2C3上的仲羟基，羟基中的氢被烃基取代后即可生成纤维素醚类衍生物醚化反应随所用醚化剂的不同可分为甲基纤维素乙基纤维素羟乙基纤维素羟丙基甲基纤维素氰乙基纤维素苄基氰乙基纤维素羧甲基纤维素羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素等，以甲基纤维素和乙基纤维素实用性较强经醚化后的纤维素其溶解性能发生了显著变化，可溶解于水稀酸稀碱或有机溶剂纤维素醚的溶解度主要取决于醚化过程中引入基团的特性、取代度与醚化基团在大分子中的分布情况、纤维素醚的聚合度、纤维素醚类品种繁多，性能优良，可广泛用于建筑石油食品纺织医药造纸环保等行业如将花椒残渣溶胀，再与阳离子醚化剂反应制得的阳离子改性絮凝剂，可较好的处理生活废水，除浊率达91.3%，并且碱性条件下使用效果最佳。

2.3、酯化反应

纤维素的酯化反应是指在酸催化下，纤维素分子链中的羟基与酸酸酐酰卤等发生反应生成纤维素酯的过程可分为纤维素无机酸酯和纤维素有机酸酯，前者以纤维素硝酸酯应用最广，由纤维素经不同配比的浓硝酸和硫酸混合硝化制得；后者主要有纤维素的甲酸酯乙酸酯丙酸酯丁酸酯乙酸丁酸酯高级脂肪酸酯芳香酸酯和二元酸酯等。

蔗渣纤维素与琥珀酸酐在1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，4-二甲氨基吡啶作催化剂时，可制得琥珀纤维素改性物，研究表明琥珀纤维素改性物的取代度在0.24与2.34内变化。

2.4、接枝共聚反应

纤维素的接枝共聚反应可分为3类：游离基聚合离子型聚合及缩合或加成聚合接枝共聚能够改善纤维素及其衍生物的结构与性质，使之与合成高分子材料相媲美。接枝只在纤维素的非晶区和晶区表面进行，支链长度可远超过主链长度。以硝酸铈铵为引发剂，将纤维素与丙烯酰胺接枝共聚，制成的阳离子高分子絮凝剂絮凝性能高，使用范围广泛。改性纤维素接枝共聚可以使纤维素固有的优点不被破坏的同时赋予其新的性能，通过接枝共聚和胺基化反应合成的纤维素胺基树脂，有较好的脱色功能。

采用N,N-羰基二咪唑作引发剂，不同的氨基衍生物作接枝试剂，通过改变氨基衍生物的结构和反应次序，使纤维素表面连接不同的有机官能团，研究表明不同的纤维素改性物对有机污染物具有很好的去除性能。将不同分子量的聚己酸内酯（PCL）接枝在两种纤维素底物上，研究表明PCL纤维素发生了接枝共聚反应，此法制得的纤维素复合材料具有可生物降解性。

将甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-N'-亚甲基双丙烯酰胺混合后，接枝在致密的纤维素可制成胺基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝致密纤维素聚合物（AM-PGDC），再将Fe3+负载于AM-PGDC便制得的AM-Fe-PGDC吸附剂，可用于水溶液中氟化物的去除，去除率大于99.9%。以羧甲基纤维素为原料，在引发剂和催化剂作用下，与丙烯酸进行接枝共聚反应制得的改性天然有机高分子絮凝剂，可用于造纸废水的处理，其浊度去除率达97.8%，COD去除率达80.8%。以向日葵茎秆（SFS）为原料，在高锰酸钾-柠檬酸引发下，与丙烯腈进行接枝，形成接枝SFS，再在碱性条件下与盐酸羟胺发生胺肟化反应，得到偕胺肟向日葵茎秆（ASFS），通过实验发现ASFS可对Cu2+进行有效的吸附。

2.5、阳离子交换纤维素的改性

离子交换剂可分为阳离子交换剂和阴离子交换剂，前者可交换的基团是羧基，可迁移的阳离子能与溶液中的阳离子进行交换；后者可交换的基团是胺基，可迁移的阴离子能与溶液中的阴离子进行交换。

将谷糠纤维素与环氧氯丙烷进行交联得到交联谷糠纤维素，并用浓硫酸和戊醇与其反应，制得的谷糠纤维素强酸性阳离子交换剂，对金属离子Cu2+、Cr3+、Ni2+饱和吸附量分别为75、62、68mg/g。用纤维素和环氧丙基三甲基氯化铵制备的阳离子纤维素，可用于絮凝性能及对染料吸附性能的研究。

利用半纤维素在二甲基亚砜介质中的季铵化反应，可制备分子量高、降解程度低、取代度适中的阳离子型半纤维素。改性后的半纤维素亲水性大大提高，可广泛应用于造纸纺织食品污水处理等行业。浓盐酸与三甲胺反应生成三甲胺盐酸盐，再将三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应可制得纤维素阳离子交换剂此法主要用于与淀粉纤维素木质素壳聚糖等天然高分子反应制备阳离子型可生物降解的高分子，此类阳离子改性高分子在造纸纺织石油污水处理等领域有广泛的应用。。

2.6、阴离子交换纤维素的改性

用麦杆荞麦皮锯末稻壳为原料，加入NaOH，环氧氯丙烷可制得环氧丙基纤维素，再与三甲胺盐酸盐反应，制到的再生纤维素强阴离子交换剂（CSAE）对印染废水有较好的吸附性能，且再生效果良好。以聚丙烯腈纤维为原料，制得的含胺基及脒基的多胺型阴离子交换纤维可用于Cr(VI)的回收和含Cr(VI)废水的处理，是一种理想的吸附材料。将醋酸纤维素经电纺丝处理后可制成混合纳米纤维，通过实验发现混合纳米纤维对染料废水具有较好的脱色能力。

3、改性纤维素在废水处理中的应用

通过对天然纤维素的羟基改性在其分子中引入对阳离子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等可制备阳离子吸附剂；羟基通过交联或接枝化后，经胺化可制备阴离子型吸附剂；羟基经双功能基处理后，还可制成两性离子吸附剂；此类吸附剂均可用于废水的处理。

3.1、重金属离子废水的处理

将稻壳纤维素经交联后与硫酸反应制得的纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂（CS），对Cu2+Ag+Pb2+的吸附量分别为84180394mg/g，且CS对金属离子的饱和吸附量受金属离子浓度的影响不大。

还有研究表明，红麻纤维对金属离子的吸附能力不同，其中对Cu2+（276mg/g）Cd3+（322.2mg/g）的吸附性能较好；对Zn2+（221.6mg/g）的吸附性能一般；对Ni2+（72.5mg/g）的吸附性能较差。

通过研究表明多胺型阴离子纤维素对Cr(VI)有较强的吸附能力，吸附过程符合Langmuir和Freundlich方程，以化学吸附为主，并能多次反复吸附Cr(VI)。将小麦秸秆醚化制得的小麦秸秆羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚，制得的羧甲基纤维素基高分子吸附剂可用于含Pb2+的废水处理，Pb2+去除率可达99.8%以上。将木材纤维素和琥珀酸酐在常温无催化剂时，用研磨机经无溶剂机械化学反应后，纤维素发生了酯化，其吸附容量达422mg/g，当Pb2+初始质量分数为500mg/g时，其去除率达84.4%，与未改性的纤维素相比，改性后吸附能力大幅提高。

通过氯乙酸氧化琥珀酸酐酯化和高碘酸钠亚氯酸钠醚化反应可在甘蔗渣中引入羧基官能团，制备的阳离子交换剂羧甲基蔗渣纤维素对废水中Cu2+Ni2+Cr3+Fe3+的吸附性能结果表明，制备方法不同，羧酸蔗渣盐的离子交换能力不同，羧甲基蔗渣比琥珀酰化和氧化的蔗渣对金属离子具有较强的吸附能力，同时经氧化和琥珀酰化的甘蔗渣对于Cr3+有较高的选择性。

在碱性介质中加入丙烯腈，再加入羟胺溶液，使纤维素经一系列反应后制得的偕胺肟型纤维素对Cu(II)和Cr(III)的吸附表明，纤维素的吸附能力与偕胺肟螯合基团的总量和废水中金属离子的浓度有关，并且偕胺肟型纤维素与金属离子能形成1：1的螯合物，加入EDTA可对其进行脱附，能够循环使用。

采用微波技术，将丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚在纤维素上制备的纤维素吸水树脂可有效吸附废水中的Cu2+，吸附率接近99.2%，吸附容量达49.6mg/g，吸附符合Freundlich模型，该吸附树脂用8%的NH3处理后可再生使用。

新型的球形纤维素吸附剂（SCA-1）对Cr(III)有很好的吸附效果，此法可降低制革废液中的COD和BOD5的含量，SCA-1还可解吸再生。经甲基丙烯酸环氧丙酯和咪唑改性的功能性纤维素材料可吸附水溶液中的Pb2+，Pb2+的吸附量为72mg/g，其吸附过程符合Langmuir模型。用一氯乙酸对丝瓜络纤维进行化学改性，得到具有较强吸附能力的丝瓜络大孔树脂，对Fe3+和Zn2+的饱和吸附量分别为27.4mg/g和36.6mg/g，其吸附符合Langmuir模型。新型的吸附材料纤维素-g-GMA-咪唑对溶液中的Cu2+具有去除能力，其吸附容量为70mg/g，吸附过程可用Langmuir模型描述，且整个吸附过程符合准二级动力学。

椰果纤维素经超细粉碎后对Cu2+具有吸附性能，其对铜离子的吸附符合Langmuir模型，最大吸附量可达4.58mg/g。用乙二胺四乙酸二酐作为改性剂对木材锯屑和甘蔗渣进行改性制得的新型螯合材料可用于单一Zn2+和电镀废水中Zn2+的吸附，吸附容量分别为80mg/g和105mg/g，吸附符合Langmuir模型。将-CD接枝于纤维素上后可吸附Cu2+，吸附量可达6.24mg/g，并符合Langmuir模型，吸附能力主要来自纤维-环糊精羟基与Cu2+的络合作用。

将聚丙烯酰胺接枝在纤维素上，可对水溶液中的Hg2+进行选择性吸附，吸附能力达到3.55mg/g，在pH=6，Ni(II)Co(II)Cd(II)Fe(III)Zn(II)的存在不影响吸附剂对汞的去除，用热醋酸处理还可再生循环使用。

以香蕉茎秆为原料，将其羧酸盐与丙烯酰胺接枝共聚，制备的新型吸附剂（PGBS-COOH）可有效去除Pb(II)和Cr(III)，Pb(II)和Cr(III)的最大吸附容量分别为185.34mg/g和65.88mg/g，吸附过程遵循准二级动力学方程，Langmuir等温模型能很好的描述此吸附过程，用酸处理吸附剂可再生循环使用。

对橘皮进行化学改性制得的吸附剂可用于去除水溶液中的Cd(II)，吸附容量为0.90mol/kg，用HCl可对其进行再生，脱附率为94%，吸附过程符合Lang-muir模型。以葡萄茎秆为原料可用于水溶液中Pb(II)和Cd(II)的脱除，Pb(II)和Cd(II)的最大吸附量分别为0.241mmol/g和0.248mmol/g，吸附过程符合Langmuir模型当其他金属离子存在时，对Pb(II)吸附没有影响，对Cd(II)吸附降低，HCl或EDTA溶液可对吸附剂进行脱附。

3.2、染料废水的处理

再生纤维素强阴离子交换剂CASE对直接耐晒翠蓝GL的吸附容量与交换容量随其含氮量增大而增大，某印染厂废水中固形物含量达0.023g/mL，用CSAE可处理废水至无色，处理前后COD分别为4137104
mg/L和1177103mg/L，COD降低96%。

用新型PVAF阴离子交换纤维对酸性橙II的吸附率吸附速度洗脱再生等性能优越，饱和量为186mg/g，再生率达80%以上，Bangham动力学方程可较好地反映体系的动力学特征。以阳离子交换剂为絮凝剂，高岭土悬浮液为模拟废水，研究表明该产品具有良好的絮凝效果通过对橙黄II，酸性红18，酸性藏蓝R3种阴离子染料的吸附实验表明，此阳离子交换剂对染料均有较好的吸附效果，最大吸附量可达465mg/g，吸附率均达到90%以上通过季铵盐纤维素对蒙脱土悬浮液和活性红的絮凝性能研究表明，其絮凝效率可达100%，而对活性红染料的脱色效率可达93%。Xie等对纤维素进行化学改性，较未改性纤维素，改性纤维素表现出不同的脱色性能以香蕉皮和柑橘皮为原料，制备的低成本染料吸附剂，前者对甲基橙亚甲基蓝罗丹明B刚果红甲基紫酰胺黑10B的吸附量分别为：17.215.913.211.27.97.9mg/g，后者分别为：15.813.99.17.96.1-3.8mg/g以山毛榉木屑为原料制备的吸附剂可吸附亚甲基蓝，吸附过程遵循Fre-undlich模型，此低成本的吸附剂可使废水中碱性染料的去除商业化等通过对细菌纤维素膜的制备改性及白腐菌的固定化后，其将用于孔雀石绿染料废水的处理中，其色度去除率达86%以上细菌纤维素/TiO2纳米复合材料可用于染料污水的处理，经紫外光催化降解后，复合材料对甲基橙的降解率可达100%，重复4次后，最大降解率仍有51.8%，以木材末为原料，制备的阳离子化木屑可用于酸性染料（酸性蓝25酸性黄99活性黄23酸性蓝74）的吸附剂，最大吸附率分别为412260249103mgg-1。

将制得的球形纤维素吸附剂用于亚甲基蓝的吸附表明，增加染料初始浓度及延长吸附时间都可提高吸附效果，其吸附符合Langmuir吸附等温式；并且吸附剂对亚甲基蓝的吸附具有可循环再生性能等研究了季铵阳离子接枝于纤维素对纺织业中酸性染料的吸附，其对酸性蓝25，酸性黄99，活性黄23的吸附容量分别为589448302mg/g。研究了阳离子纤维素对水溶液中阴离子活性染料X-BR的吸附表明，染料溶液初始浓度越大，吸附速率常数越大，吸附越符合准2级动力学模型，等研究了分别用甲醛和硫酸处理的锯屑（SD）对孔雀绿的吸附，结果表明，用硫酸处理SD的吸附性能要高于甲醛处理的SD。

3.3、有机废水的处理

将制备的Fe3O4纳米颗粒用等离子体有机聚合法和化学植入法对其进行表面修饰，可制备小麦秸杆纤维素自组装和聚醋酸乙烯酯覆膜两种磁种材料，改性后的纳米磁种颗粒对水中阴阳离子和有机物的吸附率均可达90%以上。

还有研究结果表明改性纤维素对水中的有机物可进行有效去除，循环实验表明其再生性能良好负载-环糊精的功能性纤维素可富集模拟水样中的苯胺苯酚及对苯二酚，其富集容量分别为1.1541.1170.9576mmol/g。将羟乙基纤维素溶于,-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，制得氯化羟乙基纤维素后，再加入胺化剂，制得的改性羟乙基纤维素吸附材料，适于处理炸药生产中产生的富含TNT的废水及其他含硝基化合物的废水，对TNT吸附速度快，去除率高，还可重复利用阳离子木屑纤维素对水溶液中的2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）有很好的吸附效果，质量浓度为50mg/L2,4-DCP的吸附率可达88.92%，吸附容量为1.482mg/g。

3.4、造纸废水的处理

纤维素改性阳离子絮凝剂，可用于造纸废水的处理，结果表明，对造纸废水色度去除率达81.2%，浊度去除率达72.3%。从造纸厂污泥中分离得到了一株能以纤维素为唯一碳源生长良好的纤维素降解菌w3，w3能较好地适应微碱性环境，对造纸废水处理非常有利以羧甲基纤维素为原料进行接枝共聚反应合成的天然有机高分子絮凝剂，可用于造纸废水的处理，其浊度去除率达97.8%，COD去除率达80.9%。

3.5、农业制造废水的处理

通过制备不同的改性纤维素，并用于除草剂草不绿，利谷隆和阿特拉津的吸附研究表明，纤维素表面的化学改性提高了废水中有机化合物的吸附能力，未改性纤维素的吸附能力为2050mol/g，改性后吸附能力为4001000mol/g，且改性纤维素可吸附-解吸附循环使用。制得的羧甲基纤维素（CMC）凝胶可用于包载除草剂2,4-D，以控制其释放速度，延长药效，减轻农药污染在CMC凝胶制剂中加入改性膨润土可进一步延缓2,4-D的释放，其50%释放量所需时间由9.18h延长到16.0h不同种类的复合凝胶制剂中的作用效果与其对2,4-D的吸附性能密切相关，吸附性能越强，控制除草剂释放的效果越好。

4、结论与展望

天然纤维素来源丰富价格低廉，是可再生且环境友好的高分子材料，可用于制备可生物降解的高分子材料通过氧化醚化酯化接枝共聚等衍生化反应使纤维素功能化，如：

（1）通过合理优化纤维衍生物的结构控制外界条件等方法可提高纤维素吸附剂的吸附量；

（2）通过优化接枝链长度等方法可提高纤维衍生物构象的灵活性，进而达到多次使用的目的；

（3）制备有机/无机复合多功能高分子吸附剂。

总之，开发更高吸附量高重复使用次数的新型功能化纤维素吸附剂一直是该领域研究的热点，随着不可再生资源的日益短缺，纤维素类吸附剂在废水处理中将具有更广阔的应用前景。