无机高分子絮凝剂处理废水

Posted 2023-01-13 无机高分子

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我国是水资源短缺和污染严重的国家之一。随着我国经济的发展,社会的进步以及人民生活水平的不断提高,人们对环境污染治理日益重视,对环境的要求也越来越高。我国水污染状况十分严重,已成为经济与社会发展的制约因素。水污染治理已成为刻不容缓的首要问题。水资源的再生利用对现实社会具有深远意义。

混凝过程是给水和废水处理众多工艺流程中不可缺少的前置单元操作技术,而絮凝剂又是决定絮凝效果的关键因素之一,它的研制与开发成为各国环境工作者的重要科研内容。絮凝剂种类有200～300种。按化学成分分为无机和有机两大类。有机絮凝剂品种很多,均为巨大的线性高分子,但因其可能的毒性在水处理中用得较少;无机混凝剂品种较少,但在水处理中用得很多,目前以铁盐和铝盐及其水解聚合物为主,包括传统低分子混凝剂和无机高分子混凝剂(又称第二代无机混凝剂)。由于铁盐类混凝剂易腐蚀设备,因而铝盐类混凝剂应用较广。无机高分子絮凝剂(IPF)是20世纪60年代以来发展起来的又一类新型水处理药剂。它比传统絮凝剂性能更优异,又比有机高分子絮凝剂(OPF)价格低廉,尤其在当前水源污染日趋加剧的情况下,IPF发挥了重要作用,因而被称为第二代无机絮凝剂。目前IPF的生产和应用在全世界都得到了迅速发展,已成为主流絮凝剂。近年来,这类絮凝剂的研制和应用正成为热点,开发各种新型无机高分子絮凝剂是该领域的热门研究课题。

1、无机高分子絮凝剂的种类

无机高分子絮凝剂是在传统铁、铝絮凝剂的基础上发展起来的,一般指铝、铁盐水解)))沉淀动力学中间产物,即羟基聚合离子。其他一些品种,如钙、镁和聚硅酸等主要作为中和剂和助凝剂使用。随着研究向开发各种新型无机高分子絮凝剂的发展,复合型絮凝剂应运而生,研制和应用聚合铝、铁与硅复合型絮凝剂成为热点,无机高分子絮凝剂的品种已逐渐形成系列,主要分为阳离子型、阴离子型、无机复合型、有机复合型、无机有机复合型等类型,详见表1。

目前,在我国絮凝剂市场上,传统絮凝剂的用量仅占20%,而无机高分子絮凝剂(主要是PAC和PFS)的用量则占80%以上,其中PAC占65%～70%,PFS占7%～8%。

1.1、聚合铝

聚合铝包括PAC和PAS。聚合铝实际上是一种多铝多羟基络合物,它是一定条件下铝盐水解一聚合一沉淀过程的中间产物。聚合铝的混凝作用机理是:以其水解产物对水中颗粒或胶体污染物进行电中和及脱稳、吸附架桥或粘附卷扫而生成粗颗粒絮凝体再加以分离去除。对混凝过程起主要作用的是药剂投加量、pH值、颗粒表面积、浓度等。

聚合铝,特别是PAC是一种优良的无机高分子絮凝剂。PAC较硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等净水剂具有用量少、效率高、絮凝体大、沉降快、净水性能好等优点,PAC处理前后水的pH值变化小,对水处理设备腐蚀小,因而适用范围广。将聚合铝用于高浊度水、低温低浊度水、有色水和工业污水,都能取得较好的絮凝效果。PAC的缺点是其生产受原料限制,成分复杂,生产过程长,反应条件不易控制,很难得到聚合度相同的产品,价格也较贵。

1.2、铁系絮凝剂

聚合硫酸铁(PFS)是在硫酸铁分子族的网状结构中插入羟基后形成的一种无机高分子絮凝剂。可有效去除水中的悬浮物、有机物、硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子。PFS具有除臭、破乳及污泥脱水等功能,对浮游微生物也有较好的去除作用。PFS处理含油污水的效果远比硫酸亚铁显著,且对金属设备的腐蚀性较小。缺点是产生的污泥量较多、出水带色。张仲燕曾用PFS处理机械加工中排放的O/W性乳化废液,取得了良好的破乳效果
。利用硫酸烧渣、钢铁表面处理酸洗液中的硫酸亚铁为原料制备的PFS能有效处理东北地区的低温低浊水。处理前后pH值基本无变化,COD值和浊度去除率达95%以上,既能以废治废又能保护环境。

PFS是目前已在工业废水、城市污水处理中得到广泛应用的一种高效水处理剂。其应用pH值范围广、腐蚀性小、残留铁离子少、絮凝颗粒密度大、沉降迅速。但与PAC类似,PFS的相对分子质量以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多,而且还存在处理后的水颜色较深等问题。

1.3、活化硅酸

活化硅酸(ASI)是一种阴离子型助凝剂。1937年,J.R.Baylis首先发现ASI具有良好的助凝作用,并开始在水处理中应用,取得了良好的效果。

1951年,我国天津市自来水公司对活化硅酸的净水特性进行了研究,并成功地在生产中将其作为助凝剂使用。其后,国内其他水厂也相继试用,但效果较差,这固然与各地水质情况有关,但主要还是对ASI的性质、变化规律及使用条件把握不透。期间国内外许多研究工作者对其聚合机制、聚合方法及影响因素进行了大量研究,取得了令人满意的结果。

活化硅酸的最大缺点是产品性质不稳定,在贮存中能自行聚合,形成不溶于水的高聚物而失去絮凝功能,故不能成为独立商品,只能在使用时临时配制,大大限制了它的应用范围和使用方便性。

1.4、聚硅酸金属盐

聚硅酸金属盐是一类新型无机高分子絮凝剂,是在聚硅酸(即活化硅酸)及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥性能,絮凝效果好,因而引起了水处理界的极大关注,现己成为国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。目前研究较多的有:聚硅酸中引入单种类金属离子;聚硅酸中引入两种金属离子。关于聚硅酸铝铁絮凝剂,在一些综述性文献中曾有提及,并未见专门的生产研究报道。

(1)、聚硅酸中引入单种金属离子(Al或Fe)。国外的聚硅酸铝盐开发研制始于20世纪80年代,加拿大汉迪化学公司首先报道了聚硅酸硫酸铝研制成功,并于1991年投产。国内研究始于20世纪90年代初期。常见的制备方法主要有:以矿石、废矿渣、粉煤灰等原料制备;将铝盐引入到聚硅酸溶液中制备;用硅酸钠、氯酸钠和硫酸铝等作原料在高剪切工艺条件下制备。高宝玉等人用核磁共振及透射电镜手段研究铝离子与聚硅酸间的相互作用,表明聚硅酸对Al3+具有一定的鳌合和吸附作用,作用量随A13+量的增加而增加,但不存在定量关系。透射电镜摄像观察证明了聚硅酸与聚铝离子间存在着一种非离子型键合作用,x射线衍射分析证明Al3+和SO2-4均参加了聚合反应,与聚硅酸生成了无定型高聚物。

聚硅酸铁盐的研制,国外始于20世纪90年代,日本研究较多,均以专利形式报道。其制备方法按原料的不同可分为三种:以水玻璃、氯化铁为原料;以硅酸钠、硫酸铁为原料;以水玻璃、聚合铁为原料。同聚硅酸铝盐相比,聚硅酸铁盐具有凝聚沉淀速度快、沉渣量少、pH适用范围广、安全无毒等优点,若能解决造色、出水pH偏低等问题,必将有很好的推广应用价值。

(2)、聚硅酸中引入两种金属离子(A1和Fe)。众所周知,铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大、有较好的脱色作用,但絮体松散易碎、沉降速度慢;铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实、沉降速度快,但絮体较小、卷扫作用差,处理后出水的色度较高。若能在聚硅酸中同时引入这两种金属离子,制成聚硅酸铝铁絮凝剂,将不仅具有吸附架桥和电中和作用,而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点,克服彼此的弱点。因为铝盐、铁盐具有相似的化学性质,上述想法理论上是可行的。利用铝铁的共聚特性和硅酸的盐效应机制和协同增效原理,把铝盐、铁盐引入聚硅酸中制成聚硅酸铝铁。

2、无机高分子絮凝剂的发展历程

20世纪60～70年代,日本先后研制开发了聚合氯化铝和聚合硫酸铁生产工艺技术,此后,该工艺在我国得到迅速发展,其中聚合氯化铝是当前产量最多、应用范围最广泛的品种,并衍生出多种系列复合型无机高分子絮凝剂。如在聚合铝/铁中引入不同金属离子或阴离子,或将有机高分子絮凝剂分别制成聚合铝铁、聚合铝硅、聚合铁硅、聚硫氯化铝、聚磷氯化铝、有机复合型聚合铝等。

我国无机高分子絮凝剂产业始于20世纪70年代。在原料、生产工艺及技术路线上充分体现了中国特色,即利用工业废料,如废铝灰、铝矾土、煤矸石通过酸溶或碱溶法制备聚合铝,或利用钛白生产的副产硫酸亚铁、酸洗钢铁废液制备聚合硫酸铁或聚合氯化铁,这一传统一直延续至今。

70年代初,汤鸿霄等先后利用废酸、碱制备聚合氯化铝,随后又建成煤歼石法制备聚合氯化铝生产厂。这些研究成果作为国家建委重点项目获1978年全国科学大会奖,由此推动了我国聚合铝絮凝剂产业发展。20世纪80年代后期,研究人员逐渐认识到用工业废料生产聚合铝存在诸多生产工艺及产品质量问题,难以生产高品位聚合铝产品,从而转向国际流行工艺,即以工业氢氧化铝为原料,采用盐酸热压溶一步或二步法制备高品位聚合铝絮凝剂。
90年代初,唐山采用盐酸热压溶一步法与喷雾干燥法制备高品位固体聚合铝絮凝剂的现代生产工艺技术,建立了规模与现代化程度居国内领先的中港合资生产厂,产品外销东南亚。该工艺的实施极大地改变了我国聚合铝生产工艺水平落后状况,使我国聚合铝生产工艺及品质在90年代初达到了国际先进水平。

近年来,为适合各类水质净化处理需求,复合型絮凝剂的研制已成为热点,我国先后研制开发了聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致浊物质和有机高分子絮凝剂等系列复合絮凝剂。同时为了节省投资,增强生产厂家的市场竞争力,开发了聚合氯化铁和聚合氯化铝絮凝剂联合生产工艺技术,即采用一套主生产设备及相关附属设备,通过调整反应温度和压力以及不同配料比,生产聚合氯化铁或聚合氯化铝。并在聚合铝/铁的生产基础上,通过复配工艺,生产聚合铝硅和聚合铝铁等多品种复合型无机高分子絮凝剂。综上所述,高效复合型无机高分子絮凝剂的研制和开发是当前混凝剂研究中的热点、重点所在。。

3、无机高分子絮凝剂的研究内容

3.1、铝、铁在溶液中的形态分布和溶液化学

无机高分子絮凝剂实际上都是铝盐和铁盐水解过程的中间产物与不同阴离子的络合物。研究铝盐和铁盐的溶液化学及形态分布对无机高分子絮凝剂的深入开发和应用具有极其重要的理论指导意义。深入研究铝、铁水解聚合形态的直接分析法有核磁共振(NMR),目前只应用于Al形态分析;间接法有电导法、光散射法、小角衍射法、超离心法、离子交换法、渗析技术和分光光度法等。

3.2、无机高分子絮凝剂的絮凝条件和机理

聚铝、聚铁等无机高分子絮凝剂的絮凝性能与传统的无机盐絮凝剂相比有成倍的提高,pH作用范围也较宽,因此,单用传统絮凝剂的机理来解释肯定是不够的,应对各种絮凝剂的适用对象、最佳剂量、pH值、水利条件等进行研究,并用理论解释。利用各种现代分析技术,研究各种复合絮凝剂的分子结构,水解絮凝形态及絮凝剂性能表征,进而评价、探索和指导各种合成方法。

3.3、新型无机高分子絮凝剂的开发和应用

无机高分子絮凝剂虽然在形态、聚合度及相应的絮凝效果方面比传统的无机盐絮凝剂要好,但是比有机絮凝剂则要差些,而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。这些主要弱点促使研究和开发向各种复合型无机高分子絮凝剂发展。复合絮凝剂包含各种成分,其主要原料是铝盐,铁盐和硅酸盐,在复合絮凝剂中各组分的适当配比和制备时的最佳工艺是研究的重要方面,制备过程中和最终产品内各组分的化学形态转化及其综合结果是研究和应用时的关键问题。

3.4、絮凝剂生产

针对我国目前生产规模小和工艺落后的状况,应继续探索和优化PAC、PFS絮凝剂的生产工艺和制造方法;利用新工艺,提高产品质量、消除环境污染;采用新原料降低生产成本、提高效益。

4、无机絮凝剂的发展趋势

针对不同的悬浮物与溶解物种类,不同的化学耗氧量,以及水体不同的pH值范围,都应有最适宜的絮凝剂。无机高分子絮凝剂以其原料来源广泛,生产工艺简单,价格低廉以及优良的混凝效果一直受到水处理界的关注。从其发展趋势来看,无机高分子絮凝剂应向多功能絮凝剂方向发展,使它不仅具有优良的混凝性能,还要具备缓蚀、杀菌消毒、阻垢等多种功能。无机高分子絮凝剂与其他的絮凝剂(如微生物絮凝剂、有机絮凝剂)配合优化使用,在废水处理后回收利用,以取得最佳的经济效益,这也是一个发展方向。而多功能无机高分子絮凝剂的发展与应用,必将对混凝沉降法的发展有着重大的推动作用。