海绵铁处理水体污染物

Posted 2023-01-13 水体

篇首语：劳动教养了身体，学习教养了心灵。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了海绵铁处理水体污染物相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

早在20世纪80年代。K.H.Sweeny就发现金属铁屑对多种氯代有机物具有降解作用，由此零价铁的还原特性逐渐被越来越多的研究者认识，并用于对水体中各类化学污染物的去除。目前，应用的零价铁材料主要包括铁屑、铁粉、纳米铁和海绵铁[2-5)。铁屑和铁粉主要来源于工业废弃物，廉价易得，但铁屑需要二次除锈.且比表面积小，存在二次污染和去除效率低的缺陷。纳米铁粉是近几年出现的新材料，但纳米铁粉制备成本较高，易于二次氧化，具有潜在的环境和生物毒性，因此尽管纳米铁粉对污染物具有很高的去除效果.但目前尚难以实际应用。海绵铁因具有比表面积大、比表面能高、较强的电化学富集、强还原性、物理吸附及絮凝沉淀等优越的物理化学性能，在锅炉水除氧、含磷废水、有机印染废水、焦化废水及硝酸盐废水的处理中均有一定的应用和研究。

1海绵铁及其物化性能

海绵铁外观灰黑色有亮点，呈疏松海绵状，是由铁、炭及其他杂质(Mn，Cr，Ni，CaO，MgO等)组成的合金，其物化性能如表1所示。

海绵铁作为水处理材料使用时，其中的金属铁是主要化学成分。铁是活泼金属，其在水溶液中的电极电位较低，具有还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面，还可将氧化性较强的离子、化合物及某些有机物还原。在水溶液中，Fe2+也具有一定的还原性，存在强氧化剂时。Fe2+可进一步被氧化成Fe3+，Fe2+及Fe的电极电位如式(1)和式(2)所示。

2海绵铁处理水体污染物

2.1海绵铁处理水体中的有机污染物

2.1.1还原脱氯作用

氯代有机物主要包括氯代烷烃、氯代芳香烃、有机氯农药等。是水体中最主要的有机污染物。目前，处理水体氯代有机物的方法主要有生物法、物化法、电化学法、氧化还原法等，而零价铁金属对水体氯代有机污染物所具有的还原脱氯作用已经被很多研究者所证实.但还原脱氯的机理尚未得到统一。

W.A.Arnold等认为零价铁金属的还原脱氯过程可能有3种途径：(1)零价铁金属的还原作用。(2)Fe的还原作用。(3)在厌氧状态下，H20可作为电子受体，生成还原能力较强的H，H进～步对氯代有机物还原脱氯。

刘佳等在使用海绵铁去除水体中三氯乙酸(TCAA)的实验中，分别使用稀盐酸、中性镍盐和酸性镍盐对海绵铁表面进行活化.实验结果表明其对提高TCAA降解表观反应速率常数K的影响为：

酸性镍盐活化>中性镍盐活化；稀盐酸活化>未经活化，酸性镍盐活化处理TCAA的K分别是中性镍盐活化的3.8l倍和稀盐酸活化的7.17倍。活化前后海绵铁表面形貌并没有明显的变化，即其比表面积并没有明显增加.之所以经镍盐活化后的海绵铁对TCAA的降解有明显作用，可能是通过电偶作用从铁中获得电子保持较低电位的镍对TCAA有更高的催化还原降解能力；实验中通过将海绵铁粒径由3～5mm降低到0.5—1mm，使表观反应速率常数K提高了3.37倍，说明比表面积对降解作用的影响较为明显。

M.C.Shin等研究了表面活性剂对零价铁金属去除三氯乙烯效果的影响，发现阳离子表面活性剂对于零价铁金属脱氯有促进作用。不论是海绵铁还是工业铁屑等零价铁材料，阳离子表面活性剂的加入都能使其表面活性点位增加，从而增加氯离子与海绵铁等表面的有效接触面积，促进氯离子在其表面吸附。在相同的条件下，加人阳离子表面活性剂可使脱氯效率提高30%左右。

2.1.2处理印染废水

印染废水中存在大量难降解的有机物，成分复杂，水质变化较大，废水色度高，可降解性差，是较难处理的工业废水之一。目前，国内染料废水脱色工艺主要有物理、生物、化学等方法。

张勇[加利用铁矿粉和氧化铁磷加工而成的多孔性海绵铁对印染废水进行预处理。静态实验表明，酸性条件有利于印染废水的脱色，15min内印染废水的脱色率可达到90%，CODcr去除率达到60%。在使用1200mm填充柱进行的动态实验中.在印染废水与海绵铁接触15min的条件下，脱色率达到82.86%一97.09%，CODo去除率较低，只有35%～42%，但印染废水的可生化性大大提高，B/C由0.24～0.27提高到O.52～0.58，为废水的进一步生化处理提供了更好的条件。

沈丽娜等通过实验研究了海绵铁对水体中酸性金黄、酸性藏蓝等染料的脱色效果，结果表明：在废水色度<3000倍，pH为5-6，海绵铁粒径为1.20～1.45mm，海绵铁投加质量浓度为1g/L，反应时间为50min的条件下，其对印染废水的脱色率可达到90%以上。

2.1.3处理含酚废水

目前，国内外对含酚废水的处理通常采用物理法、化学法和生物法。这些处理方法对废水中酚的去除有一定的效果，但处理费用一般较高。有文献显示，采用铁屑内电解法处理含酚废水可取得较好的效果㈣，但由于铁屑是机械加工的废料，比表面积小，处理能力低，长期运行容易结块，这些因素限制了铁屑在含酚废水处理过程中的应用。

沈丽娜等采用海绵铁对含酚废水进行了静态处理实验.结果表明：海绵铁不适于处理高浓度含酚废水.但可以对低浓度含酚废水进行预处理，在水温为10～25cc、pH为4.5～7.5、海绵铁粒径为0.5—1.2mm的工艺条件下，其对4mg/L的低浓度含酚废水的去除效果最好，酚去除率可达到4O%。

2.1.4去除水体中的COD

除了对氯代有机物、染料和酚等有机废水具有一定的处理效果外，海绵铁对生活和工业废水中的COD也具有明显的去除效果。孙婷等]以自配生活污水为研究对象，对海绵铁微电解法去除COD的主要影响因素进行了研究。通过5水平、4因素正交实验得到各因素对COD去除率的影响程度为：水力停留时间>溶液pH>海绵铁投加量>进水COD。在反应时间为5min、溶液pH为2、海绵铁投加质量浓度为5g/L、进水COD为200mg/L的工艺条件下，COD的去除率达到45.3%，可满足生活污水预处理的要求。

2.2海绵铁处理水体中的重金属离子

水体中的重金属主要是汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属元素。H.S.Edward认为。在水中海绵铁表面会形成铁羟基络合物，当将海绵铁加入到含有重金属离子的废水中时，重金属离子便可以取代该络合物上的氢原子，从而使重金属离子络合到海绵铁表面。

2.2.1去除水体中的六价铬

水体中，铬主要以三价铬和六价铬存在，而六价铬主要以Cr2072一和Cr042一等络合阴离子形式存在。六价铬比三价铬更活泼，毒性为三价铬的100倍，因此去除污染水体中的六价铬是修复重金属污染水体的重要过程。目前。研究者已经对零价铁去除六价铬的机理有所认识.吴继锋[进行了总结，认为在酸性条件下Fe和Fe可作为电子供体，六价铬的络合阴离子作为电子受体发生微电解反应。随着微电解反应的进行.水中氢离子不断消耗，溶液pH和OH一浓度逐渐增加，溶液中将产生难溶的氢氧化铁和氢氧化铬等絮凝沉淀，从而脱除水中铬离子。

孙迎雪等通过动力学实验验证了海绵铁去除Cr(VI)为准一级反应动力学，认为溶液pH和Cr(VI)的初始浓度是影响化学反应速率的重要因素，而海绵铁的粒径和水温对化学反应速率的影响不大；热力学实验还给出了海绵铁去除Cr(VI)的反应活化能为22.88kJ/tool。反应温度的影响符合Arrhenius方程。

2.2.2去除水体中的镉

目前对含镉废水的处理主要包括化学沉淀法、吸附法、氧化法、离子交换法、膜分离法、生物法等。这些传统的处理方法对水体中的镉都具有一定的去除效果，但一般处理成本较高，操作复杂.对设备及技术的要求较高。

JunguoLi等[用自制的球形海绵铁去除水体中的镉，实验结果表明：溶液初始pH对镉去除的影响很大.尽管溶液pH会随着电化学反应的进行而逐渐增加，但溶液初始pH为3～7时，在30min内Cdz的去除率即可达到80%以上。球形海绵铁除镉符合一级动力学，Cd初始质量浓度分别为50、200mg/L时，化学反应速率常数分别为一9.896、4.351h。球形海绵铁除镉的柱实验结果表明，海绵铁柱在8h内能够使溶液pH快速增加至8.57以上，镉的去除率也可达到98%以上；但8h后，出水pH降低到5.326.20.镉的去除率下降至53.5%一76.6%，尽管如此.球形海绵铁对镉的累积吸附量仍然不断增加，总的吸附量可达到3.5305mg/g。从实验结果看，通过改进海绵铁的制备工艺得到的球形海绵铁显示出了明显的优势。在去除水体中镉的过程中，该球形海绵铁不粉化、不板结，而且用量少、处理时间短、处理效率高。

2.3海绵铁处理水体中的无机盐

2.3.1去除水体中的硝酸盐

随着工业废水、生活污水排放量的增加，畜禽养殖业的迅速发展以及农业生产中氮肥施用量的不断增加，氮的自然循环遭到了破坏，世界范围内饮用水中硝酸盐的污染越来越严重。目前，去除水体中硝酸盐的方法主要有物理化学法、生物处理法和化学还原法(。而作为金属还原剂，海绵铁具有比表面积大、表面能高、硝酸盐去除速率快等特点。

顾莹莹等使用工业海绵铁(粒径0.5～8ram)去除水中的硝酸盐，并对影响去除效果的因素进行了实验研究.结果表明：海绵铁粒径越小，对硝酸盐的去除率越高。但综合来看，硝酸盐的去除率较低，在温度为25℃、溶液pH为5、硝酸盐质量浓度为110mg/L的条件下，振荡1h。硝酸盐的去除率为10%左右；溶液pH为6.48时，硝酸盐的去除率只有7%左右。在海绵铁中配人一定量锰砂(海绵铁与锰砂质量比为6：1)，硝酸盐去除率可提高近1倍。

冯艳萍等利用自制的球形海绵铁对水体中硝酸盐的去除进行了实验研究.结果表明：溶液初始pH对硝酸盐的去除率影响显著，pH<2时，硝酸盐的去除率在63.29%以上，而pH>2后，硝酸盐的去除率急剧降低，只有20%左右。这与溶液发生的电化学反应有关。S.Choe等[35认为零价铁金属在去除硝酸盐的过程中，可能发生如下的化学反应：

从所发生的化学反应可知，零价铁在还原硝酸盐的过程中，会消耗大量的氢离子，因此酸性条件有利于化学反应的进行.从而提高其对硝酸盐的去除率。。

冯艳萍等还对海绵铁对不同浓度硝酸盐的去除率进行了分析，结果表明，硝酸盐质量浓度(以N计)<1OmvgL时.硝酸盐去除率随着硝酸盐初始浓度的增加而增加；当硝酸盐质量浓度(以N计)>10mg/L时，硝酸盐的去除率随着硝酸盐初始浓度的增加而明显下降。但无论硝酸盐浓度高或低.经海绵铁还原后，硝酸盐的残留质量浓度(以N计)都处在0.5mg/L水平.这意味着海绵铁去除硝酸盐的还原反应可能存在化学反应平衡。

2.3.2去除水体中的磷酸盐

水体中的藻类主要利用以P043-HP02一、H2PO等形式溶解的磷或吸收有机磷化物而繁殖生长.因此防止水体富营养化的关键之一在于控制进入水体的磷含量。水体除磷剂主要包括活性炭、粉煤灰和各类新型的吸附剂，近年来人们开始关注海绵铁的除磷性能。

王萍对海绵铁除磷过程进行了实验研究.认为锰砂对海绵铁去除水体中的磷具有催化作用。并得到了最佳的工艺条件：海绵铁粒径为1.5him，m(海绵铁)：m(锰砂)=10：1，溶液pH为6～7。在此条件下.海绵铁与锰砂混合物对磷的吸附容量>9mg/g，磷的去除率达到89%以上。王萍等还对海绵铁除磷过程的机理进行了探讨.动力学实验结果表明.海绵铁对磷的吸附过程符合Langmuir等温方程，属于物理化学吸附。经扫描电镜分析发现，吸附磷后的海绵铁表面明显覆盖一层膜，由此推测，海绵铁在吸磷过程中发生了一系列化学反应，生成的FePO絮凝沉淀于海绵铁表面。牛晓君等认为海绵铁去除磷的化学反应过程可能为：

3海绵铁在应用过程中存在的问题及其应用前景为了保证海绵铁的储存和运输，用于炼钢的海绵铁需要保留约10%的残留氧，金属化率不能过高。而作为水处理材料的海绵铁很多都是这种工业用海绵铁.因此利用其处理各种水体污染物时，表现出来的去除效果自然也就不尽如人意。例如，对于这种工业用海绵铁，只有当水体中Cr(VI)的质量浓度<20mg/L时，lh内Cr(VI)的最高去除率才能达到90%：而当水体中硝酸盐质量浓度为110mg/L时，1h内硝酸盐的最高去除率仅为l0%。

此外，工业海绵铁用于水处理材料时。还出现粉化、钝化、板结、出水铁离子含量高(尤其是为提高处理效率而将水溶液pH降低到4—6时)等问题。粉化的直接结果是海绵铁料层的透水性降低、进出水压差增大，从而增加运行成本。而钝化和铁离子溶出是所有零价铁材料在水处理过程中最常遇到的问题。由于铁具有较低的电极电位，在水中很容易发生微电解反应]，铁作为阳极被腐蚀，溶出大量二价铁离子，H作为阴极生成H：。此外，这种微电解反应明显受到溶液pH的影响：当溶液pH较低时，微电解反应剧烈，出水铁离子浓度将很高：而溶液pH较高时.二价铁及其进一步氧化生成的三价铁离子将生成Fe(OH)和Fe(OH)，胶体(水溶液中存在其他阴离子时也可能生成其他胶体)。溶液中的胶体与废水中有机污染物分子、金属阳离子等进一步交联，在提高污染物去除率的同时。这些胶体将絮凝沉淀于零价铁表面，形成一层保护膜.减缓了微电解反应的进行，降低零价铁的进一步还原反应，从而产生钝化现象。

海绵铁用作水处理材料时。需要综合零价铁材料去除水体污染物的特性，选择合适的工艺进行海绵铁材料的制备。因此，在制备海绵铁材料过程中需要考虑以下几方面：

(1)应具有一定的宏观粒径并保持较高强度。保证海绵铁用作填充材料时的透水性，从而降低运行成本，提高对污染物的去除率。

(2)应具有较大的比表面积。比表面越大，表面能越高，反应界面积越大，反应速率和强度越高，有利于提高反应速率、缩短反应时间。天津钢管公司利用英国KvaemerDavy公司设备生产的块状海绵铁，经过活化后其比表面积可以达到80mVg以上。而S.Choe等证实，合成的粒径为10nm的纳米铁粉的比表面积约为33.5m2/g。由此可见，通过制备工艺的控制，海绵铁的比表面积完全可以达到纳米铁的比表面积，同时远远大于普通零价铁材料的比表面积(铁屑、铁粉的比表面积约为0.1—2mVg)。

(3)零价铁含量高。氧化还原过程中铁作为电子供体，零价铁含量越高，提供电子的能力越大，填充材料的利用率也就越高。

(4)工艺成熟、生产成本低。只有控制海绵铁的制备成本.才能控制去除水体污染物的成本，将其用作水处理材料才具有实际应用价值。

综合来看，海绵铁对水体中有机物、重金属和无机盐等污染物都具有很好的去除性能，是一类极具潜力的零价铁材料，只要针对水体各种污染物的去除过程，选择合适的制备工艺，制备出性能优异的海绵铁材料是切实可行的。在污水处理过程中，海绵铁必将发挥重要作用。