Si-Ce/TiO2的制备及其光催化降解甲基橙的研究

Posted 2023-01-13 催化剂

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　　由于TiO2具有价廉、无毒、高化学稳定性、容易制备等特征，使用TiO2基光催化剂消除有机污染物日益受到人们的重视〔1〕。但是，纯的TiO2的禁带宽度为3.0～3.2 eV，只能在紫外线照射下才能激发，但紫外光只占太阳光的3%～5%，45%的可见光部分没有得到有效利用〔2, 3, 4〕。目前，提高TiO2可见光催化性能的较为有效的方法是过渡金属离子掺杂。过渡金属离子掺杂是通过物理或者化学方法，在TiO2的晶格结构中掺杂过渡金属离子，过渡金属离子的f电子与TiO2相互作用，破坏了TiO2晶格结构，形成了晶格缺陷，使得TiO2的光吸收向可见光方向移动，最终实现TiO2的可见光催化活性〔5, 6, 7〕。另外，为了提高TiO2的光催化活性，需要提高其比表面积，而硅的掺杂可显著提高其比表面积〔8, 9, 10〕。为此，本研究采用水热合成法制备出Si和Ce共掺杂TiO2光催化剂，利用XRD和TEM对制备的样品进行了表征，并利用制备的Si-Ce/TiO2在可见光条件下催化降解模拟废水中的偶氮染料甲基橙，考察了该催化剂的可见光催化活性。该项研究旨在为染料废水中一些有机物的综合治理提供有效的途径。

　　1 实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　仪器：SHA-CA水浴恒温振荡器，常州华冠仪器制造有限公司;UV757CRT721 型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司;D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker公司;Hitachi-600-2 型透射电镜，日本日立公司。

　　试剂：六水合硝酸铈、正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、甲基橙，均为分析纯;钛酸四丁酯，化学纯。实验用水均为去离子水。

　　1.2 光催化剂的合成

　　将Ce(NO3)3·6H2O溶解于pH=1的硝酸溶液中，并不断搅拌，然后逐滴加入正硅酸乙酯，滴加完毕搅拌1 h后，再滴加钛酸四丁酯，滴加完毕继续搅拌2 h，然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下反应14 h。将生成的沉淀进行抽滤、洗涤，然后在真空干燥箱中于80℃下干燥24 h。所得固体用研钵研磨为粉末后放入马弗炉中，于500℃下焙烧4 h，即得Si-Ce/TiO2光催化剂。掺杂后的催化剂以Ce0.010Si0.10TiO2表示，其中0.010和0.10分别表示Ce(NO3)3、正硅酸乙酯与钛酸四丁酯的物质的量比。只掺杂Ce的TiO2制备过程中不加入正硅酸乙酯，所得样品命名为Ce-TiO2;只掺杂Si的TiO2制备过程中无需加入Ce(NO3)3·6H2O，所得样品命名为Si-TiO2。纯TiO2制备则正硅酸乙酯和Ce(NO3)3·6H2O均不加。

　　1.3 光催化降解甲基橙

　　用去离子水溶解0.050 0 g 甲基橙，定容于 1 000 mL 容量瓶中，得到质量浓度为50 mg/L的甲基橙水溶液。量取100 mL 上述溶液于250 mL锥形瓶中，加入0.1 g催化剂，放入恒温振荡器中于暗处震荡1 h，然后以300 W氙灯照射。氙灯距离反应溶液10 cm，400～700 nm以外的光用滤光片滤掉以保证可见光照射。反应开始后每隔1 h取样，离心分离除去催化剂颗粒后，采用紫外可见分光光度计测量甲基橙的含量，进而计算甲基橙降解率。

　　2 结果与讨论

　　2.1 催化剂的表征

　　制备的TiO2、Ce-TiO2、Si-TiO2和Ce0.010Si0.10TiO2样品的XRD及TEM表征结果分别如图 1和图 2所示。

图 1 制备的光催化剂的XRD

　　由图 1可知，所有样品在20°～60°之间均出现了5个衍射峰，这5个衍射峰经检索分别对应锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，说明Si、Ce和Si-Ce的引入没有改变TiO2的晶型结构。另外，从图 1还可以看出，添加了Si和Si-Ce后，(101)半峰宽变大，峰强度降低，说明催化剂的晶粒变小，结晶度略有降低，而晶体颗粒变小，则样品的比表面积会增大。

　　从图 2可以看出，TiO2 和Ce-TiO2的团聚均较为严重，但相比于TiO2，掺杂Ce的Ce-TiO2的团聚程度略有降低。掺杂Si和Si-Ce的样品的颗粒分散较好，说明Ce的引入对样品的分散度没有太大影响，而Si的引入减小了TiO2在热处理过程中的颗粒团聚，提高了催化剂的分散性，增大了其比表面积，有利于催化剂光催化性能的提高。一般认为，在其他反应条件相同的情况下，催化剂分散性越好，则催化性能越高〔11〕。

　　2.2 可见光催化性能

　　考察了TiO2、Si-TiO2、Ce-TiO2和Ce0.010Si0.10TiO2在可见光照射下催化降解甲基橙的性能，结果如图 3所示。

　　由图 3可知，纯TiO2在可见光照射下对甲基橙几乎没有降解，这是因为纯TiO2对可见光没有吸收，因而也就没有催化活性。添加Si的Si-TiO2对甲基橙有一定的降解率，光照时间达到4 h时，甲基橙降解率约为10%，这主要是由于Si-TiO2的高比表面积对甲基橙吸附所致。掺杂Ce的Ce-TiO2的光催化活性则明显好于Si-TiO2，这是由于Ce的引入，提高了其可见光吸收率，但由于Ce-TiO2颗粒团聚较为严重，光照时间达到5 h时，甲基橙降解率也仅为50.2%。而Ce0.010Si0.10TiO2光催化剂在可见光照射5 h时，甲基橙降解率达到了95.3%，较Ce-TiO2有了很大提高。这是因为金属 Ce以Ce4+被引入到TiO2晶格中，而Ce4+可以有效地捕获光电子，适当量的Ce4+降低了光生电子与空穴的复合几率，进而提高了可见光催化活性;同时，Si进入TiO2的晶格结构，提高了颗粒分散度。所以，TiO2中Si和Ce的同时引入，既提高了可见光吸收率又提高了催化剂的比表面积，使得其具有较好的光催化活性。。

图 3 不同催化剂在可见光照射下催化降解甲基橙的性能

　　3 结论

　　采用水热合成法制备了Si和Ce共掺杂的锐钛矿型TiO2。TiO2中Si的掺杂有利于提高颗粒的分散性; Ce以Ce4+被引入到TiO2晶格中，可提高催化剂的可见光催化性能。以制得的Ce0.010Si0.10TiO2光催化剂在可见光照射下催化降解甲基橙，结果表明，光照时间为5 h时，甲基橙的降解率达到了95.3%。