含锌工业用水中痕量总铁测定分光光度法

Posted 2023-01-13 溶液

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　　总铁含量是工业循环冷却水、锅炉水和补充水的重要控制指标，可以监控设备腐蚀的情况。当水中铁质量浓度超过0.5 mg/L时，会促使铁细菌繁殖，产生的黏泥不仅会堵塞管路，还会加速腐蚀，形成渗漏，损失物料，污染水体，直接危害生产安全。《工业循环冷却水处理设计规范》(GB 50050—2007)和《工业锅炉水质》(GB/T 1576—2008)等标准中均规定了需对总铁含量进行分析监测。

　　常见微量或痕量铁的测定方法有原子吸收光谱法[1]、磺基水杨酸光度法[2]、邻菲罗啉光度法[3]、二甲酚橙光度法[4]等。原子吸收法仪器及附件较复杂，不适用于一般企业实验室。而正常运行的系统中铁含量普遍较低，现有的分光光度法灵敏度不够，或易受水中常见锌离子的干扰。如二甲酚橙光度法不仅用于测定铁，还常用于测定血清[5]、葡萄糖酸锌[6]、人发[7]中的Zn2+，表明锌的干扰非常严重。磺基水杨酸光度法和邻菲罗啉光度法虽然选择性较好，但实际检出限或定量限均较高，灵敏度不佳。笔者以邻苯二酚紫(以下简称PV)为显色剂，与Fe2+反应生成的蓝色络合物在605 nm处有最大吸收，用紫脲酸铵掩蔽Zn2+，并以预先用邻菲罗啉掩蔽了铁的显色体系作参比，使该波长下的吸光度与Fe2+浓度呈良好的线性关系，相同浓度下的吸光度约是邻菲罗啉法的5倍。测定了多份工业用水中的总铁含量，灵敏度、选择性、准确度和重现性均令人满意。

　　1 实验部分

　　1.1 仪器与试剂

　　722S型分光光度计，上海棱光技术有限公司;pHS-25型pH计，上海磁盛机电科技有限公司;U-3310紫外可见分光光度计，日本日立公司。

　　用NH4Fe(SO4)2·12H2O配制的1 000 mg/L和10 mg/L的Fe3+标准溶液;用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配制的1 000 mg/L和10 mg/L的Fe2+标准溶液;1.344×10-3 mol/L PV;7.65×10-3 mol/L紫脲酸铵溶液;0.02 mol/L抗坏血酸溶液(以下简称AA);0.1 mol/L硼砂-0.4 mol/L NaOH缓冲溶液(pH分别为12.60、10.50)，0.1 mol/L硼砂-0.4 mol/L硼酸缓冲溶液(pH分别为9.00、8.00);10 g/L邻菲罗啉溶液;用ZnSO4·7H2O 配制的1 000 mg/L的Zn2+标准溶液;用KH2PO4配制的1 000 mg/L的PO43-标准溶液;1+3 HCl;浓硝酸;0.2 mol/L NaOH溶液。以上试剂均为分析纯，所用水为超纯水。

　　1.2 标准曲线的绘制

　　分别移取10 mg/L的Fe2+标准溶液0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mL于7只50 mL容量瓶中，依次加入2.00 mL AA溶液、10.00 mL紫脲酸铵溶液、4.00 mL PV溶液及10.00 mL pH=9.00的硼砂-硼酸缓冲溶液，用水定容，得Fe2+质量浓度分别为0、0.020、0.050、0.100、0.200、0.400、0.600 mg/L的标准溶液。室温下放置12 min，用试剂空白作参比于605 nm处测量其吸光度。以Fe2+浓度为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制标准曲线。

　　1.3 水样的分析方法

　　取水样100 mL，加入0.5 mL 1+3 HCl溶液，6滴浓HNO3，加热浓缩至约30 mL，冷却后定量转移至50 mL容量瓶定容。分别移取10.00 mL上述处理过的水样于2只50 mL容量瓶中。其中一只中依次加入2.00 mL AA溶液、5.00 mL 邻菲罗啉溶液、10.00 mL 紫脲酸铵溶液、4.00 mL PV溶液、1.50 mL NaOH溶液及10.00 mL pH=9.00的硼砂-硼酸缓冲溶液，定容，以此作为参比溶液。另一只容量瓶中除不加入邻菲罗啉溶液外其余试剂和操作相同，以此作为样品溶液。室温下放置12 min，于605 nm处测量样品溶液的吸光度。根据标准曲线得出水样中总铁的含量。

　　2 结果与讨论

　　2.1 总铁待测形态的选择

　　邻苯二酚紫与Fe2+和Fe3+均能形成蓝色络合物，由于磷酸盐(包括正磷、聚磷和有机磷)通常作为缓蚀阻垢剂被投加到循环水或锅炉水中[8]。因此，考察了磷酸根含量对Fe2+和Fe3+作为标准溶液测定总铁含量的影响。实验表明，极少量PO43-的存在即可使Fe3+与PV的显色反应吸光度大幅降低，而质量浓度高达20 mg/L的PO43-对Fe2+的测定基本无影响。因而选择Fe2+作为总铁的待测形态。

　　2.2 Zn2+的掩蔽

　　锌盐是一种阴极性缓蚀剂，常与其他缓蚀剂联用，Zn2+在工业循环冷却水中的质量浓度一般在1～2 mg/L。实验表明，对于0.1 mg/L Fe2+标准溶液，若要求吸光度测量值的相对偏差不超过±5%，则1倍量的Zn2+即干扰测定。因此，必须选择合适的Zn2+掩蔽剂以消除其对总铁测定的影响。紫脲酸铵能与Zn2+形成稳定的络合物，最大吸收波长455 nm[9]。同时试验表明，紫脲酸铵基本不与Fe2+络合，而它与Zn2+形成的络合物在605 nm处几乎没有吸收，说明紫脲酸铵能够较好地掩蔽Zn2+而不干扰Fe2+的测定。

　　2.3 参比溶液的确定

　　虽然紫脲酸铵不与Fe2+反应，但与水中常见的Ca2+有络合，导致样品的空白与标准曲线的空白不一致，从而影响样品中总铁的准确测定。笔者用以邻菲罗啉掩蔽铁后的显色溶液作参比，可有效避免因空白溶液选择不当所带来的测定误差。即取一定量的样品溶液，依次加入2.00 mL AA溶液、5.00 mL 邻菲罗啉溶液、10.00 mL 紫脲酸铵溶液、4.00 mL PV溶液、1.50 mL NaOH溶液及10.00 mL pH=9.00的硼砂-硼酸缓冲溶液，定容，以该溶液作为吸光度测量的参比。这样，除待测的总铁外，参比溶液和样品溶液两者保持了高度的一致性，所得吸光度可以很好地反映总铁含量的变化。

　　2.4 测量条件的选择

　　2.4.1 介质pH的选择

　　用邻苯二酚紫法测定铁时，显色体系的pH以10.5和12.6为好[10, 11]。而Fe2+在强碱性条件下易形成Fe(OH)2沉淀，因此在不影响邻苯二酚紫与Fe2+正常显色的前提下宜适当降低缓冲溶液的pH。按1.2分别试验了pH为12.60、10.50的硼砂-NaOH缓冲溶液及pH为9.00、8.00的硼砂-硼酸缓冲液对显色反应的影响，结果见图1。

图1 缓冲溶液pH对显色反应的影响

　　图1结果表明，缓冲溶液的pH在上述范围内对吸光度没有显著影响，故选择pH=9.00的硼砂-硼酸缓冲液。

　　2.4.2 显色剂用量的确定

　　用选定的pH=9.00的硼砂-硼酸缓冲溶液，按1.2分别试验加入5.00、4.00、2.50 mL PV溶液对显色反应的影响，结果见图2。结果表明，4.00 mL PV溶液能够保证显色反应正常进行。

图2 显色剂用量对显色反应的影响

　　2.4.3 显色时间的确定

　　在2.4.1及2.4.2选定的实验条件下，按照1.2试验显色反应时间对显色反应的影响，结果见图3。

图3 显色时间对显色反应的影响

　　由图3可知，12 min后，Fe2+-PV络合物吸光度趋于稳定，络合反应进行完全，故选定显色反应时间为12 min。

　　2.5 线性范围及检出限

　　按1.2绘制标准曲线，见图4。

图4 测定Fe²⁺的标准曲线

　　结果表明，本试验中Fe2+质量浓度在0.02～0.6 mg/L范围内符合朗伯比尔定律，吸光度约为相同浓度下邻菲罗啉法的5倍。工作曲线的线性方程A = 1.110c-0.004，线性相关系数r2=0.999，检出限0.012 mg/L。

　　2.6 共存组分的影响

　　用0.1 mg/L Fe2+标准溶液做干扰试验，要求吸光度的相对偏差不超过±5%，共存物质及允许含量为：5 000倍的SO42-、CO32-、Cl-;2 000倍的Ca2+;500倍的K+、Na+、Al3+;200倍PO43-;100倍的NO3-、Mg2+;50倍的Zn2+;30倍的F-;5倍的Pb2+、Mn2+;2倍的Cu2+。可以满足循环水、锅炉水等常见工业用水的测定要求。

　　2.7 加标回收率和精密度试验

　　将按照1.3预处理过的3份取自南京某几个工厂的工业锅炉水样分别平行测定3次，其平均总铁质量浓度在0.211～0.311 mg/L，加标回收率97.0%～100.0%。选取水样3平行测定11次，相对标准偏差1.16%。表明本法具有较好的准确度和重现性。。

　　3 结论

　　用紫脲酸铵掩蔽投加水处理剂后水中常见的锌离子，在弱碱性条件下用邻苯二酚紫与Fe2+反应生成蓝色络合物，并以预先用邻菲罗啉掩蔽了铁的显色体系做参比，在605 nm处的吸光度与0.02～0.6 mg/L浓度范围内的Fe2+呈良好的线性关系。该法简便易行，具有良好的准确度和重现性，灵敏度约是邻菲罗啉法(GB/T 14427—2008)的5倍，特别适用于总铁含量较低且含锌的工业用水中总铁的准确测定。