液液萃取-液相色谱法测废水中的氯酚

Posted 2023-01-13 样品

篇首语：走路不怕上高山，撑船不怕过险滩。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了液液萃取-液相色谱法测废水中的氯酚相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

氯酚类物质由于被广泛用作木材防腐剂、防锈剂、杀菌剂和杀虫剂等，因而广泛分布于环境中；近来在废弃物、污泥、沉积物、土壤、地下水、地表水及雨水中均已检测到氯酚类物质。2,4－二氯酚（DCP）、2,4,6－三氯酚（TCP）、五氯酚（PCP）等氯酚类化合物毒性高，污染面广，已被列入我国水体优先控制的污染物名单中。我国地表水环境质量标准和污水综合排放标准都将氯酚类物质列入控制范围。现行GB 8978—1996《污水综合排放标准》规定DCP、TCP 和PCP 的排放质量浓度一级标准限值分别为0．6、0．6 和5．0 mg/L；GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》规定DCP、TCP 和PCP 的最高允许排放质量浓度分别为0．6、0．6 和0．5 mg/L。

氯酚类物质的监测方法主要有气相色谱法和液固萃取－液相色谱法。气相色谱法测定氯酚一般需衍生，过程复杂，而液固萃取－液相色谱法对样品前处理设备要求较高，投入较大。本研究建立了液液萃取－液相色谱法同时测定这3 种物质的分析方法，满足了废水中氯酚的监测要求，且方法简单、准确，具有较好的实际应用价值。

1 试验部分

1．1 方法原理

氯酚具有酸性，随着苯环上取代的氯原子数目的增加，氯酚的酸性增强，DCP、TCP、PCP 的pKa值分别为7．89、5．99 和4．70。水环境中的氯酚一般以其共轭碱的形式存在，通过调节pH 值至2～ 3，使组分以氯酚的形式存在，用二氯甲烷萃取；再用0．5 mol/L K2CO3反萃取，使氯酚转化为氯酚盐进入碱性水溶液中，用具有紫外检测器的液相色谱分析测定。通过多级萃取和反萃取，使组分得到富集，提高方法的检测限；利用萃取和反萃取，可使部分干扰的有机物被除去，提高了方法的选择性。

1．2 仪器和试剂

Agilent 1100 高效液相色谱，自动进样器、可变波长紫外检测器；Eclipse plus C18 色谱柱，5μm，4．6 mm× 150 mm；NaCl：优级纯，400 ℃下加热6 h 后自然冷却，保存在磨口瓶中；二氯甲烷：药残级；K2CO3：优级纯；氯酚标准物质：DCP、TCP、PCP 质量浓度均为1．00 mg/mL，购自中国计量科学研究院。

1．3 分析方法

（1）样品保存。待测物氯酚类化合物不稳定，采样时使用棕色玻璃瓶，水样用硫酸酸化至pH 值为2～ 3，放在暗处，4 ℃下保存，保存时间不超过24 h。

（2）液液萃取条件。取均匀水样250 mL，置于500 mL 分液漏斗中加入10 g NaCl，用20 mL 二氯甲烷分2次萃取，合并有机相，再用10 mL 浓度为0．5 mol/L K2CO3溶液分2次提取二氯甲烷，合并水相并定容至10 mL，HPLC 分析。

（3）色谱条件。色谱柱：Eclipse plus C18 柱，5 μm，4．6 mm× 150 mm；流动相：A：H2O（含1％乙酸），B：甲醇（含1％乙酸）；进样量：10 μL；梯度洗脱和波长变换程序见表1。

2 结果与讨论

2．1 色谱条件的选择

（1）波长的选择。DCP 和TCP 的特征波长为295 nm，PCP 的特征波长为305 nm，所以选择在DCP 和TCP 出峰时波长为295 nm，在PCP 出峰时波长为305 nm 的波长变换程序。

（2）流动相的选择。向甲醇－水流动相中加入1％的乙酸可使以氯酚盐存在的样品转化为氯酚，同时抑制氯酚的离子化，获得较好的峰形。

（3）梯度洗脱的选择。通过改变流动相的组成，调节它的极性，使每个流出的酚类化合物都有适合的容量因子，结构简单的先出峰，结构复杂的后出峰，避免对DCP、TCP 和PCP 的干扰。试验结果表明，选用表1 的梯度洗脱和波长变换程序能使3 种氯酚都以适用的分离度得到选择性分离。

2．2 萃取溶剂对萃取效果的影响

取DCP、TCP 和PCP 的质量浓度均为0．08mg/L 的加标样品，用20 mL 的乙醚、正已烷和二氯甲烷分2次萃取，在其它条件相同的情况下，考察3 种溶剂对萃取效果的影响。3 种氯酚的平均回收率（3次重复试验的平均测定值）见表2。从表2可以看出，使用二氯甲烷萃取时效果最好。

2．3 NaCl 投加量对萃取效果的影响

向液液萃取体系加入一定量的无机盐可以降低水分子活度，降低被萃取物质与水的结合能力，从而提高萃取效率。NaCl 的投加量与氯酚回收率的影响关系见表3。从表3 可以看出，NaCl 的投加明显提高了3 种氯酚的萃取效率。当NaCl 的投加量增加到10 g以上时，3 种氯酚的回收率趋于平稳，故确定NaCl 的最佳投加量为10 g。同时，水样经硫酸酸化并加NaCl 处理，且二氯甲烷分2次萃取已经减轻了乳化现象，再将乳化部分转移至清洁的分液漏斗减压并用玻璃棒搅拌，取得了较理想的破乳效果。

2．4 K2CO3 浓度对萃取效果的影响

采用浓度分别为0．1、0．3、0．5 和1．0 mol/L 的K2CO3溶液进行回收率试验，结果见表4。从表4可以看出，K2CO3浓度为0．5 mol/L 时，萃取效果趋于稳定，故最终选择K2CO3的浓度为0．5 mol/L。

2．5 标准曲线和检出限

将氯酚混合标准溶液用0．5 mol/L 的K2CO3溶液稀释成1．0、2．0、5．0、10．0、20．0 mg/L 的系列，采用上述色谱条件，进样10 μL，DCP、TCP、PCP的出峰时间依次为11．98、14．14、17．90 min。

3 种氯酚标准溶液的色谱见图1。

分别以3 种氯酚的浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线，线性关系良好，3 种氯酚的标准曲线回归方程见表5。

以信噪比S/N ＝ 3，样品浓缩25 倍计算方法定性检出限，DCP、TCP、PCP 的检出限分别为3．0、2．6 和3．7 μg/L。以信噪比S/N ＝ 10，样品浓缩25倍计算方法定量检测限，DCP、TCP、PCP 的检测限分别为10.0、8．4 和12.0 μg/L。

2．6 准确度和精密度

在已知的模拟废水中，分别加入不同已知量的标准混合溶液配成3 个已知样品溶液，在相同的操作条件下定量分析，计算样品的回收率和相对标准偏差（RSD），每个样品混合溶液重复测定7次，结果见表6。

采用上述方法废水中氯酚的回收率为88．4％～106％，测定结果的相对标准偏差为2．67％～4．55％。

2．7 实际废水样品的测定

取某污水处理厂进水和出水样品，用液液萃取－液相色谱法测定DCP、TCP 和PCP 浓度，同时按照《水和废水监测分析方法》（第四版）固相萃取－液相色谱法对相同样品进行测定，各重复测定7次，结果见表7。

由表7 可以看出，用2 种不同方法测定进水和出水样品中DCP 和TCP 的浓度，得到的结果是一致的。PCP 的测定结果用t 检验法计算可得，进水和出水样品2 组测定结果平均值的t 值分别为1．55和1．48，均小于t（0．05，12）＝ 2．18，说明2 种方法测定结果的平均值不存在显著性差异。

3 结论

采用液液萃取－液相色谱法检测废水中的氯酚，所需的样品前处理设备少，操作简单。检测0．08～0．40 mg/L 系列的3 种氯酚混合溶液，测定结果的相对标准偏差小于4．55％，回收率为88．4％～106％，方法检出限小于3．7 μg/L，适用于废水中DCP、TCP、PCP 的检测分析。