制药废水二级生化出水深度处理

Posted 2023-01-13 生化

篇首语：少年安得长少年，海波尚变为桑田。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了制药废水二级生化出水深度处理相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

试剂是由FeSO4·7H2O 和H2O2混合得到的一种强氧化剂，Fenton 氧化属于高级化学氧化法，常用于去除废水中的CODCr和色度。它是利用Fe2＋在酸性条件下催化H2O2分解产生的·OH 来进攻有机物分子，同时Fe2＋参与络合反应，对废水有较好的处理效果。

制药废水一般毒性较高、难降解，采用生物方法处理后，有毒有害、难降解物质进一步积累，出水的色度高，可生化性较差，故再进行深度处理的难度较大。Fenton 氧化因其强氧化性、对有机物分子有较强的断链、开环作用，可有效提高废水的可生化性等优势，往往被用于难生物降解或一般化学氧化难以处理的有机废水和二级生化出水的处理。

根据Fenton 氧化法的反应机理，查阅相关资料得知其主要影响因素为pH 值、FeSO4·7H2O 和H2O2的投加量和投加方式，以及反应时间等。本研究采用Fenton 氧化法处理抗生素类药品生产废水二级生化出水，考察了各因素对CODCr去除效果的影响，确定了Fenton 氧化去除CODCr的最佳反应条件。

1 材料与方法

1．1 试验仪器和试剂

主要仪器：ACO-003 电磁式空气泵、PHSJ-4A 数显pH 计、VF-607 便携式溶氧仪。

主要试剂：H2O2（30%）、浓硫酸（1∶1）、NaOH、FeSO4·7H2O，以上试剂均为分析纯，工业级PAM絮凝剂。

1．2 废水水质

试验用废水取自山东某制药企业污水处理厂二级生化处理出水，含有一定的难降解物质，色度较高，可生化性较差。废水水质指标见表1。

1．3 试验方法

在室温条件下，取试验原水2 L于5 L烧杯中，用浓硫酸调节pH 值，按一定比例依次投加一定量的FeSO4·7H2O 和H2O2，曝气反应一定时间后用10 mol/L 的NaOH 溶液调节系统pH 值至8～9，加入少量的PAM 进行絮凝沉淀，静置2 h 后取上清液测定CODCr浓度。

1.4 分析方法CODCr

采用重铬酸钾法测定； pH 值采用pH计直接测定。

2 结果与讨论

2．1 pH 值对CODCr 去除率的影响

Fenton 氧化反应是在酸性条件下进行，在中性和碱性环境中Fe2＋难以催化H2O2产生·OH，因此，将pH 值控制在2．0～5．0 之间，FeSO4·7H2O 的投加量为1．0 g/L，H2O2的投加量为1．0 mL/L，考察pH 值对CODCr去除率的影响，结果见图1。

由图1 可知，在酸性条件下，特别是pH 值为3．5～4．5 时，Fenton 试剂的氧化能力较强，对CODCr去除效果较好。当pH 值为4．0 时，CODCr去除效果最佳，去除率为51．2%，pH 值过高或过低均不利于Fenton 氧化的进行。分析原因认为：若pH 值太低，则H＋的存在抑制了Fe3＋的还原，导致Fe2＋与Fe3＋相互转化，催化过程受阻；若pH 值过高，不但抑制了·OH 的产生，Fe2＋在碱性条件下也会生成沉淀，从而失去催化性能。pH 值直接影响到反应体系中Fe2＋与Fe3＋的络合平衡关系，同时也影响Fenton 系统对CODCr的去除效果。

2．2 FeSO4·7H2O 投加量对CODCr 去除率的影响

调节废水pH 值至4．0±0．1，控制H2O2投加量为1.0 mL/L，改变FeSO4·7H2O 投加量，曝气反应2 h，考察FeSO4·7H2O 投加量对Fenton 氧化反应的影响，结果见图2。

由图2 可知，FeSO4·7H2O 的最佳投加量为1．2g/L，当投加量在1．0～1．5 g/L 之间时CODCr去除率差别不大。若FeSO4·7H2O 投加量过少，催化剂严重不足，H2O2不能正常分解产生·OH，会影响整个Fenton 系统的反应进程，导致CODCr处理效果较差。由于FeSO4·7H2O 是·OH 捕捉剂，若其投加量过高，会同产生的·OH 发生反应，从而使得·OH的量减少，CODCr去除率反而有所下降；同时若投加量较高势必增加废水处理成本。故在CODCr去除率差别不大的情况下，选择FeSO4·7H2O 的投加量为1．0 g/L 。

2．3 H2O2 投加量对CODCr 去除率的影响

调节废水pH 值至4．0±0．1，控制FeSO4·7H2O投加量为1．0 g/L，改变H2O2投加量，曝气反应2h，考察H2O2投加量对Fenton 氧化反应的影响，结果见图3。

由图3 可知，H2O2的最佳投加量为1．2 mL/L，此时CODCr去除率为54．1%。当H2O2的投加量在1．2～1．5 mL/L 时CODCr去除率均保持在50% 以上，但投加量过少或者过多则会降低CODCr的去除效果。研究认为，当H2O2的浓度较低时，·OH 的产生量随H2O2浓度的增加而增加，CODCr去除率也随之升高；但当H2O2的浓度过高时，由于发生反应·OH ＋ H2O2→H2O ＋ HO2·，导致了部分·OH 被消耗，部分H2O2发生无效分解，因而废水的处理效果反而会下降，CODCr去除率降低。

2．4 反应时间对CODCr 去除率的影响

调节废水pH 值至4．0±0．1，FeSO4·7H2O 和H2O2的投加量分别为1.0 g/L 和1．2 mL/L，考察反应时间对CODCr去除率的影响，结果见图4。

由图4 可知，Fenton 氧化反应在1．5 h 内已基本完成对CODCr的去除，继续曝气反应，CODCr去除率基本不再发生变化，这表明废水中含有一定量的难氧化物质，长时间曝气不但无法再降低CODCr浓度，还将导致已经形成的胶体沉淀体系在一定程度上遭到破坏，致使出水CODCr浓度反而有所上升。由于实验室小试的废水量少，短时间内即可充分混合，而实际工程中废水量较大，混合时间长，应考虑适当延长反应时间，故确定最佳反应时间为2．0 h。

2．5 两种试剂物质的量比试验

调节废水pH 值至4．0±0．1，控制H2O2投加量为1．2 mL/L，调节FeSO4·7H2O 投加量以实现不同的物质的量比，曝气反应2 h，考察两种试剂的物质的量比对Fenton 氧化反应的影响，结果见图5。

由图5 可知，反应初始CODCr去除率随H2O2与FeSO4·7H2O 的物质的量比的增加而增加，当比值为3∶1 时CODCr去除率最高为56．8%，此时FeSO4·7H2O 投加量为1．08 g/L，这与前面试验得出的1．0～1．2 g/L 的FeSO4·7H2O 投加量对CODCr去除效果较好的结论基本吻合。但当物质的量比提高到5∶1 和10∶1 时，去除率明显下降，分析原因认为，过高的物质的量比导致催化剂相对不足，Fe3+的循环不能及时完成，故不能快速有效地催化H2O2分解产生·OH，从而导致CODCr去除效果下降。

2．6 试剂投加方式的影响

调节废水pH 值至4．0±0．1，H2O2的投加量为1．2 mL/L，FeSO4·7H2O 的投加量为1.0 g/L，两者的物质的量比约为3∶1，曝气反应2 h，Fenton 试剂依照以下3 种方式进行投加：

方案A：一次性投加FeSO4·7H2O 和H2O2。

方案B：一次性投加FeSO4·7H2O，分2 次投加H2O2。

方案C：FeSO4·7H2O 和H2O2均分2 次投加，每次均投加总量的1/2。

考察H2O2与FeSO4·7H2O 的投加方式对Fenton氧化反应的影响，结果见图6。

由图6 可知，方案A 的效果较好，CODCr去除率为54．3%，方案C 的CODCr去除率为53．6%，同方案A 一次性投加相差无几，但方案C 增加了操作量，工程应用不可取。方案B 一次性投加FeSO4·7H2O后，分2 次投加H2O2，非但不能提高其利用效率，还会造成前期反应因H2O2不足而Fe3+过量的情况，致使部分Fe3+消耗掉一定量的·OH，从而不利于CODCr的去除。

2．7 Fenton氧化对废水可生化性影响

为了研究Fenton 试剂对提高废水可生化性的效果，在前期试验中取3 组水样，分别测定Fenton 氧化前、后BOD5和CODCr的浓度，考察Fenton 试剂对废水m（BOD5）/m（CODCr）值的影响，结果见图7。。

由图7 可知，试验用水的m（BOD5）/m（CODCr）值均在0．17～0．18 之间，难以再进一步生化处理；经Fenton 氧化后，大分子环状物质及难降解有机物被氧化分解、开环断链，形成相对分子质量较小的中间产物，不但降低了废水的CODCr浓度，而且m（BOD5）/m（CODCr）值均升高至0．30 以上，在一定程度上提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造了条件。

3 结论

（1）采用Fenton试剂处理制药废水二级生化出水，最优工艺条件为：初始pH 值为4．0，H2O2投加量为1．2 mL/L，FeSO4·7H2O 投加量为1．0 g/L，两者的物质的量比约为3∶1，反应时间为2 h，出水CODCr的质量浓度可从220 mg/L 降至95．1mg/L，去除率为56．8%，同时Fenton 反应具有明显的脱色效果。（2） Fenton 试剂一次性投加与均量分批投加的处理效果相当，而单纯分批投加H2O2时反而降低CODCr去除率。