高浓度氨氮废水短程硝化反硝化处理技术

Posted 2023-01-13 浓度

篇首语：勤勉是幸运的右手，世俭是幸运的左手。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了高浓度氨氮废水短程硝化反硝化处理技术相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

短程硝化反硝化生物脱氮工艺因其经济有效性，越来越受到工程实践者的青睐。短程硝化反硝化最先应用于消化污泥脱水上清液、垃圾渗滤液等含高浓度氨氮废水的生物脱氮，近些年也有应用于市政污水的研究报道。短程硝化反硝化可以通过优化反应器运行条件，使氨氧化菌(AOB) 在系统中占据优势而获得，即在系统中完全去除或抑制亚硝酸盐氧化菌(NOB) 。可见，实现短程硝化反硝化的关键是将硝化控制在生成亚硝酸盐阶段，阻止亚硝酸盐的进一步氧化。

另一方面，鉴于温室气体(GHG) 的排放与全球气候变暖有直接关系，这也促使污水处理产业向着低碳排放量的全新运行模式发展。由于N2O 的温室气体效应是CO2的300 倍以上，因此，在生物脱氮工艺中应当尽量限制或避免N2O 的释放。生物脱氮工艺中常见的微生物菌群有AOB、NOB 和异养反硝化细菌，它们均可以在不同的条件下通过不同代谢途径产生N2O。N2O 是异养反硝化过程的中间产物，在碳源缺乏和N2O 还原酶受到抑制的情况下容易产生N2O 的积累。有学者提出了关于AOB 生成N2O 的两条途径: 一是化学自氧化和羟胺(NH2OH) 的化学反硝化过程; 另一个是生物反硝化，NO2-被依次还原成NO 和N2O。第2 种途径与传统的化能异养型反硝化最大的不同在于其电子供体不是有机物，而是NH4+、NH2OH 或H2。由Shiskowski等人提出的低DO 条件下污泥硝化过程中N2O 释放的简化模型，已经被研究者广泛认可。然而，在AOB 的基因组编码中并未发现可以将N2O还原成N2的N2O 还原酶。

有证据表明在污水处理厂中，当DO 受到限制甚至缺氧时，反硝化过程会释放大量的N2O。而亚硝酸盐的大量积累直接诱导或强化了AOB 在低溶解氧条件下N2O 的释放。对不同污水处理厂中N2O 释放的监测过程表明，N2O 的释放与亚硝酸盐的积累呈现正相关关系。因此，采用CSTR 工艺或者SBR 工艺的短程硝化反硝化过程会产生大量的N2O。Kampschreur 等人在生产性CSTR 短程硝化试验装置中监测到释放的N2O 占到总氨氮氧化量的3%。Gustavsson 等人在利用SBR 短程硝化工艺处理污泥脱水上清液的过程中，N2O 释放量达到总氨氮氧化量的4．1%。因此，开展短程硝化反硝化反应器运行策略的研究以减少N2O 的释放势在必行。

威立雅水务研发了一种新型的SBR 短程硝化反硝化工艺——ANITATM Shunt，它通过独特的控制系统可以将脱氮过程控制在短程硝化反硝化阶段，而无需对温度有特殊要求或限制N2O 释放。笔者采用该工艺处理厌氧消化污泥脱水上清液，对亚硝酸盐积累和N2O 释放之间的关系进行了深入研究。

1 试验材料与方法

1. 1 SBR 中试反应器

在法国Epernay 污水处理厂建造了处理中温厌氧消化污泥脱水上清液的SBR 短程硝化反硝化中试装置。SBR 反应器容积为500 L(直径: 0．65 m，高: 1．80 m) ，在20～25 ℃下运行(没有外部加热系统) 。通过在线传感器来测量NH4+-N、NO3--N、NO2--N、DO、pH 值、ORP 和温度。FNA(HNO2) 浓度根据在线实时测量的pH 值、温度和NO2--N浓度经计算得到。

反应器安装有酸(HCl) 和碱(NaOH) 投加设备，必要时对pH 值进行调控。在曝气阶段，溶解氧控制在0．5～1．0 mg/L。通过流量控制器对空气流量进行测量，采用电磁流量计对进水量进行测定。所有设备和传感器均由与PLC 系统相连的计算机控制。

消化污泥脱水上清液的水质见表1。

1. 2 分析项目及方法

对上清液中的NH4+-N、NO3--N、NO2--N、PO43--P 和溶解性COD 进行日常分析，MLSS 和VSS 采用APHA 方法进行测定。为了准确和连续地测量N2O 的释放量，反应器采用顶部封闭形式。产生的气体被连续、定量(30L/h) 地输送到无色散红外分析仪进行成分分析(N2O、O2和CO2) 。根据反应器排出的空气量及供气量来计算N2O 的释放量，其中供气量可以从流量计上读出。

1. 3 SBR 操作循环

SBR 的操作如图1 所示，每个SBR 操作循环中包括几个子循环，其中子循环由曝气进水、曝气和缺氧段组成。在第一缺氧段中加入乙醇作为碳源。每个子循环的持续时间由游离亚硝酸浓度来控制。当进水水位达到反应器最大水位时，进水泵停止工作。当全部子循环结束后，也就完成了一个完整循环。此后，通过排泥使反应器的泥龄维持在15～ 20 d，反应器静沉1 h 后排放上清液。

2 结果与分析

2. 1 SBR 工艺运行方式

利用由UV 传感器在线监测的NO2--N和NH4+-N 信号来控制SBR 反应器的运行。在整个试验过程中，利用瞬时取样分析对传感器监测结果的准确性和可靠性进行对比和监控。当SBR 反应器中每个子循环的进水阶段实测的NH4+-N和NO2--N浓度之和达到预设值(S1) 时，进水阶段就会自动停止。因此，每个子循环过程中反应器的进水容积取决于进水中的NH4+-N浓度。当SBR 反应器达到最大液位时，启动沉淀和排水过程，一个完整的SBR 循环结束。当反应器中的HNO2浓度达到预设值(S2) 时，曝气阶段(DO = 0．4～ 1．0 mg/L)自动停止，保证了在曝气过程中由AOB 产生的N2O释放量在可控范围内最低。由反应器中NO2--N浓度预设值(S3) 来控制外碳源的投加，确保其投加的高效性。由NO2--N浓度控制碳源投加量的好处在于能避免过量投加，节省运行成本。根据该控制策略，绝大多数进水中的NH4+-N在曝气阶段被转化为NO2--N，所产生的NO2--N在接下来的缺氧段被反硝化为N2，从而实现了短程硝化反硝化的在线控制(见图2) 。

2. 2 中试结果

在18 个月的稳定运行期内，在负荷为0．2～0．3 kgNH4+-N/(kgVSS·d) 的条件下，对总氮的去除率可达85%～ 90%。在中试过程中没有对反应器的温度进行控制，在20～25 ℃之间波动。启动阶段(0～ 80 d) 亚硝化率逐渐增加，为0～ 85%，表明在SBR 反应器中成功实现了短程硝化反硝化，即采用低DO 的曝气方式可以将NOB 淘汰出反应器。与此同时，在每个子循环中FA 和FNA 浓度的变化也周期性地抑制了NOB 生长，这是SBR 系统实现稳定的短程硝化反硝化的关键因素。

经测定，出水NH4+-N、NOx--N 和TSS 分别为(25～ 80) 、＜5、(20～ 100) mg/L。当短程硝化反硝化的脱氮率稳定在90% 以上时，对ANITATM Shunt工艺的乙醇投加量进行了2 个星期的监测。监测结果表明，其平均乙醇需求量为3．4 gCOD/gN，与预期结果相同，而传统反硝化系统的碳源投量约为5．7gCOD/gN［3］，即短程硝化反硝化工艺的碳源投加量比传统反硝化工艺低40%。

2. 3 游离亚硝酸对N2O 释放的影响

2. 3. 1根据NO2--N浓度控制初始曝气时长

在开始阶段，当NH4+-N与NO2--N 浓度之和大于80 mg/L 时停止进水; 当混合液中的NO2--N浓度达到20 mg/L 时停止曝气; 当NO2--N 浓度下降到5 mg/L 时停止投加乙醇; 当NO2--N浓度达到2 mg/L 时缺氧阶段结束。为了不使亚硝化过程受到限制，在曝气阶段，通过投加NaOH 控制pH 值在6．7 以上。结果见图3。游离亚硝酸的计算值在曝气阶段的末期始终维持在7 μg/L 左右，N2O 在产生的气体中约占0．2%，相当于释放量为6%～ 9%。从图3 可以看出，采用NO2--N浓度来控制SBR 反应器曝气时长的方法，无法得出N2O 的释放量与NO2--N浓度直接相关。

为了确定N2O 的释放与NO2--N浓度是否直接相关，在SBR 一个完整循环的不同子循环中采用不同的pH 值，用以区别NO2--N和FNA 浓度与N2O 产生的关系。对于所有的子循环，当NO2--N为14 mg/L 时终止曝气。控制第一个和最后一个子循环的pH 值在7．0～ 7．1 之间，当曝气结束时这两个子循环的NO2--N和FNA 浓度分别为14 mg/L和3．5～ 4．0 μg/L。此时，废气中的N2O 含量为0．045%～ 0．055%。在第二和第三个子循环中，将pH 值控制在8．4～ 8．5，曝气结束时的NO2--N浓度也为14 mg/L，而FNA 浓度＜ 0．3 μg/L，在废气中几乎检测不到N2O 的存在(见图4) 。这证明了N2O的释放与NO2--N浓度没有直接关系，而FNA 对N2O 的释放起重要作用。

为了进一步验证FNA 浓度和N2O 释放之间的关系，采用不同的pH 值和不同的NO2--N 浓度预设值来终止曝气过程，进而可以在每个反应循环中得到不同的FNA 浓度。结果表明，曝气末期的FNA浓度越高，N2O 的释放量越多。在试验测试的FNA浓度范围内(0．8～ 8．5 μg/L) ，FNA 浓度与N2O 的释放量呈明显的正相关关系: y = 1．11x-0．53，R2 =0．984 2。

以上结论支持了Shiskowski 等人［4］提出的假设: HNO2是AOB 在反硝化过程中的电子受体，而不是NO2-。由于在AOB 的基因组中缺乏将N2O 进一步还原成N2的还原酶，正如研究中观察到的，强化AOB 的反硝化过程最终必将导致N2O 的大量释放。接下来仍需要大量的研究去探求AOB 在低DO条件下进行反硝化时，FNA 与N2O 的代谢关系。

2. 3. 2根据FNA 浓度控制曝气时长

根据前述结论，在ANITATM Shunt 工艺中，采用FNA 浓度预设值而不是NO2--N浓度预设值来终止曝气反应。在SBR循环控制中，曝气进水阶段依旧终止于(NH4+-N+NO2--N)＞80 mg/L 时; 当HNO2浓度达到1．5μg/L 的预设值时终止曝气，如图5 所示; 乙醇投加阶段和缺氧段的时长仍然由NO2--N浓度预设值来控制。在这种控制方式下，在每个曝气阶段废气中N2O 的含量均低于0．008%，相当于N2O 的释放量＜ 0．7%。在最初的SBR 运行控制策略中，曝气阶段终止于NO2--N浓度为20 mg/L (相当于HNO2浓度为7 μg/L) 时，N2O 在废气中的含量超过8%。

由于在新的控制策略中采用更短的曝气时长，使每个子循环的进水量变小，进而导致每个完整的SBR 操作循环中子循环个数由原来的4 个增加到11 个。由于硝化和反硝化动力学的一致性，因此在SBR 短程硝化反硝化工艺中完整循环时间和氮的去除率是不变的。值得注意的是，由于曝气时间的缩短，在反硝化过程中回收的碱度完全可以满足硝化过程的pH 值维持在6．5 以上的要求，因此无需进行碱度调节，节省了成本。

3 结论

利用多阶段进水的SBR 工艺(ANITATM Shunt)成功地实现了短程硝化反硝化。在曝气阶段末期检测到的N2O 释放量与反应器中的游离亚硝酸(FNA) 浓度直接相关，不同于之前与NO2--N浓度有关的报道。因此，AOB 反硝化的电子受体是HNO2，而不是NO2--N。。

根据这个发现，利用在线控制NH4+-N 浓度和NO2--N浓度，以及基于此计算出来的FNA 浓度，开发出一种新的专利技术来控制SBR 的曝气时长，可以将短程硝化反硝化过程中释放的N2O 量控制在最低水平，并减少了因亚硝化过程中碱度修正所需的投碱量。