臭氧深度处理制浆造纸废水的研究进展

Posted 2023-01-13 臭氧

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近年来随着造纸工业的迅速发展，水污染日益严重，水中所含的有机污染物的种类和数量也在不断增多。而且由于水资源日益紧缺，水污染物排放总量控制愈加严格以及《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)的颁布实施，对我国制浆造纸企业水污染的防治工作提出了新的挑战。许多造纸企业现有的废水排放水平与新排放标准相比存在相当大的差距。一般经过二级生化处理后的造纸废水大多数不能达到新标准的排放要求，主要存在COD、色度仍然较高的问题，因此有必要对其进行深度处理以实现达标排放，甚至能够回用。这对减少废水的排放、削减企业的排污费、减少水资源的消耗方面具有十分重要的意义。
臭氧是一种强氧化性物质，人们已针对臭氧氧化技术在水处理领域中对有机物的处理进行了广泛的研究。该技术在废水处理中用于除藻、脱色、除臭、除味、强化助凝、氧化去除有机物、提高难降解有机物和天然大分子有机物的可生化性等，具有对于生物难降解物质氧化能力强、分解速度快、占地面积小、自动化程度高、无二次污染、浮渣和污泥产生量较少等优点。但臭氧化技术仍然存在臭氧的利用率不高、处理费用较高、对微污染物的矿化度低等缺点。
催化臭氧氧化技术作为一种降解有机污染物的高效技术逐渐受到人们的重视，它是一种新型的能在常温常压下氧化难以被臭氧单独氧化或降解的有机物的方法。多相催化臭氧高级氧化技术是近年来研究者看好的一种处理方式，处理成本低、处理效果稳定的优点使其在难降解有机物的污染治理中显示出很好的应用前景。
1.造纸废水的来源和特点
1.1造纸废水的来源
造纸废水主要有三个来源：蒸煮废液、中段废水、抄纸车间白水。
1.1.1蒸煮废液
蒸煮废液是在蒸煮过程中产生的超高浓度废液，碱法制浆产生黑液，酸法制浆产生红液。我国目前大部分造纸厂采用碱法制浆，所排放的黑液是制浆过程中污染物浓度最高、色度最深的废水，呈棕黑色。它几乎集中了制浆造纸过程90%的污染物，其主要成分有：木素、聚戊糖、总碱，所含BOD和COD的浓度高。黑液是制浆造纸工业废水中危害最大的部分。
1.1.2中段废水
一般来说，中段废水实际是碱回收后(或红液利用后)的综合废水，它以洗、选、漂产生的废水为主，其中洗、选两个工段的废水性质与黑液相似，只是污染负荷较低，较容易处理，由于目前我国大部分化学制浆厂仍采用含氯漂剂进行纸浆漂白，因此，经过氯漂后的出水中含有大量的氯化木素等有机物，这些物质成分复杂、毒性高、种类繁多，它们在高pH值条件下非常稳定，加大了其处理的难度。我国制浆中段废水中主要的污染物质有木素、半纤维素、色素、戊糖类、酚、氯化物等，其污染负荷虽不及黑液高，但耗水量极大，占整个制浆造纸废水比重最高。
1.1.3抄纸车间白水
抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性差。白水产生量虽然较大，但有机污染负荷远远低于黑液和中段废水。
1.2造纸废水的特点
制浆造纸废水污染严重，其特点主要有：
(1)废水排放量很大。生产的各个环节都会排出废水，因此其吨纸排水量及排水总量均很大；
(2)废水浓度高，成分复杂。废水中含有木质素、化学药剂、挥发酚、有机氯化物等物质；
(3)含有一定量的有毒有害物质。生产过程中添加的化学药剂是有毒有害物质的主要来源；
(4)废水可生化性差。废水BOD/COD的值约为0.150.25，难以直接进行好氧生物降解，处理难度比较大；
(5)色度高。造纸废水中含有大量的木质素，因而废水颜色很深。
2.臭氧氧化法处理制浆造纸废水技术
2.1臭氧的物理化学性质
2.1.1臭氧的物理性质
在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到15%时，呈现出淡蓝色。在温度为0℃、压力为0.1MPa下臭氧的密度是2.14g/L，其沸点是-111℃，溶点是-192℃。臭氧可溶于水，在不同温度下的溶解度不同。臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属离子存在时，臭氧可迅速分解为氧，但在纯水中分解较慢。臭氧在空气中的含量极低，故分压也极低，那就会迫使水中臭氧从水和空气的界面上逸出，使水中臭氧浓度总是处于不断降低状态。
2.1.2臭氧的化学性质
臭氧的化学性质极为活泼，具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧在空气中几乎对所有的金属都有腐蚀作用。一些氧化剂的氧化电位如下表1所示。

臭氧作为一种强氧化剂，可以氧化许多无机物和有机物，且大多是二级反应。但无论是有机物还是无机物，反应速度都会随着不同的物质有很大不同。臭氧与不同物质的反应活性相差极大，这也是人们常说的臭氧氧化的选择性。臭氧的氧化性对一些有机小分子如一元醛、二元醛、酸、一元羧酸、二元羧酸往往都显得无能为力。
臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气并释放出热量。臭氧在空气中的分解速度与臭氧浓度和温度有关，温度越高，分解越快，浓度越高，分解也越快。臭氧在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快，而且强烈地受氢离子的催化，通过氧化氢形成氧。
2.2臭氧氧化降解有机物的机理
臭氧的化学特性在液相体系中较为复杂，目前关于它降解水中有机物的机理主要有两种：一是臭氧以分子的形式直接与有机物反应；二是臭氧分子在溶液中分解产生氧化性更强的自由基(主要为.OH)与有机物反应，从而将大分子有机物降解为小分子有机物或者完全矿化为CO2和H2O。
2.2.1臭氧分子直接氧化降解有机物
臭氧分子的结构呈V形，键角116.5°，中心氧原子与其它两个氧原子之间的距离相等，在分子中有一个离域π键。臭氧的化学特性主要取决于臭氧分子的结构，臭氧分子的三个氧原子中有正电荷中心、负电荷中心和偶极中心，臭氧的特殊结构使得臭氧分子与有机物反应时可以作为亲核试剂、亲电试剂和偶极试剂，从而可以与有机物发生加成反应、亲电反应和亲核反应。
2.2.2自由基历程间接降解有机物
臭氧在液相溶液中极不稳，易发生一系列自由基连锁反应，其分解过程主要如下五个步骤：

一般而言，溶液的pH值是影响臭氧分解的一个重要因素。在酸性(pH<4)条件下，臭氧分子直接氧化机理占主导；在碱性(pH>10)的条件下，臭氧分解形成的自由基反应机理占主导。在中性环境中(pH=7)，两种途径都很重要。与臭氧不同，.OH选择性很小，能够与大多数难降解有机物反应生成小分子化合物或者完全矿化为CO2和H2O。与大多数有机物的反应速度常数可达106109M-1S-1数量级，因此废水中的大部分难降解有机物可通过产生的.OH来去除。.OH降解有机物有三种主要方式：①.OH与有机物的亲电加成反应；②脱去有机物上的氢原子；③.OH得到电子而发生氧化还原反应。
2.3影响臭氧氧化法处理制浆造纸废水效果的因素
2.3.1反应体系的pH值的影响
目前国内外研究的结果显示，废水的处理效果随反应体系pH值的提高而增强，表现在TOC、COD去除率的提高和可生物降解性(BOD/COD)的改善。
因为在碱性反应体系中，自由基主导的反应成为重要的反应过程，从而有效地加快了废水中有机污染物的氧化降解速率。但是，提高反应体系pH值对制浆废水色度去除效果的影响较小。
2.3.2臭氧用量的影响
废水的TOC和色度去除效果随单位时间内臭氧用量的增加而提高。这是因为随着单位时间内反应体系中臭氧用量的增加，气态臭氧向废水中溶解态臭氧扩散的传质速率提高，使废水中溶解的臭氧浓度提高，参与氧化降解制浆造纸废水中有机污染物反应的臭氧分子数增加，从而增强了废水的处理效果。
2.3.3温度的影响
在较高的温度下，反应体系中粒子的平均能量较高，活化分子所占的百分数增加，发生化学反应的有效碰撞增加，因而化学反应速率提高，有利于增强臭氧对废水的处理效果。但是，在臭氧处理废水的过程中，废水中溶解的臭氧浓度随着反应体系温度的升高而下降，即当反应体系温度较高时，臭氧在废水中的溶解度下降，与废水中有机污染物发生反应的臭氧分子数减少。所以臭氧处理废水应在适当的反应温度下进行。
2.3.4反应时间的影响
随着反应时间的延长，废水中总的TOC、COD和色度去除效果不断提高。但是，臭氧处理制浆造纸废水的效率不断下降，表现在单位时间内废水TOC、COD的去除率逐渐降低。同时，随着臭氧处理时间的延长，废水的可生物降解性(BOD/COD)表现出先上升后下降的趋势。这是因为臭氧及臭氧分解生成的自由基都是强氧化剂，与废水中有机污染物反应的速率很高，使大部分反应在较短的时间内完成，而臭氧氧化降解生成的产物与臭氧反应的速率很低。
2.4臭氧氧化处理制浆造纸废水的优点和缺点
2.4.1臭氧氧化处理制浆造纸废水的优点
(1)适用范围广，较高的氧化电位使得.OH几乎可将所有有机物氧化；
(2)氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都有明显的效果，通过活泼的羟基自由基(.OH)与有机物反应，能快速将长链有机物降解为短链物质；
(3)制备O3的原料为空气或O2，只要有电就能制取O3，制备O3的原料和电不必贮存和运输，可制成移动设备，操作管理较方便；
(4)处理过程中一般不产生污泥，无需后处理，处理后废水中的O3易分解，不产生二次污染；
(5)可与其它处理技术联用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段，难生物降解的有机物在经高级氧化技术处理后其可生化性大多可以提高，从而有利于生物法的进一步降解；
(6)与有机物反应条件温和，通常对温度和压力无要求(常温常压下即可反应)。
2.4.2臭氧氧化处理制浆造纸废水的存在的缺点
(1)臭氧的产率不高，而利用率偏低使臭氧氧化处理的费用较高；
(2)臭氧氧化活性具有很高的选择性，在水处理过程中很难彻底去除水中的TOC和COD，不能达到彻底消除污染物的目的，同时往往生成有可能致癌作用的副产物(如甲醛，乙醛)；
(3)臭氧与有机物的反应复杂，分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。
2.5臭氧处理制浆造纸废水的现状
臭氧是一种强氧化剂，可降解大多数的有机物，包括芳香族化合物、不饱和化合物、难生物降解有机物和具有毒性的危险有机物。目前国内外将臭氧用于深度处理制浆造纸废水的研究的报道很多，在国内臭氧深度处理造纸废水已经是除Fenton氧化法外的最成熟的氧化处理造纸废水的方法。
臭氧的强氧化性能够氧化大多数难降解有机物，因此越来越成熟的运用到制浆造纸废水的处理和研究中，然而由于单一的臭氧氧化过程对有机物有较强的选择性，生成的物质不一定是彻底氧化后的CO2和H2O及其它矿物质，以至于处理后的废水仍存在着TOC和COD去除率不高、臭氧化过程经济耗费大等问题。因此在臭氧氧化处理造纸废水的过程中，一般将臭氧与其它方法相结合，以求达到事半功倍的效果。其中比较重要的有：
(1)臭氧与生物技术连用；
(2)臭氧与物化法连用；
(3)臭氧与UV、H2O2等联用的AOP法等。从而更好的去除废水中有机物，提高废水的处理效果。
2.5.1臭氧与生物技术联用
制浆造纸废水中大多数可生物降解的化合物在生物处理过程中可以脱除，但传统生物法(氧化塘法、活性污泥法)并不能去除制浆造纸废水中的难降解有机物，这部分难降解有机物主要为木素衍生物以及漂白过程中氧化木素等高分子量有机物。为了解决生物处理技术的缺陷，通常将臭氧氧化与生物技术相结合，常见有两种形式：一是臭氧氧化过程用于生物处理前的预处理，以提高废水的可生物降解性，改善生物处理效果；二是臭氧氧化用于生物处理后的深度处理，降解去除废水中生物处理难以去除的有机物以及废水的脱色，这样，在随后的生物处理过程中可更加经济地进行脱除。
SchmidtT等用活性污泥法—臭氧氧化(三级处理)的工艺处理造纸废水去除了87%97%的CODcr和97%的BOD5。LeilaBijan等用臭氧化—生物法降解联用处理造纸废水考察了处理过程中生物降解能力以及有机物分子量分布的变化，通过实验证明，不能经过生物降解的高分子量有机物在臭氧化过程后其CODcr去除率增加到50%，80%的可生物降解的低分子量有机物的降解能力在臭氧化过程中没有太大的变化，但其浓度却大大增加，这说明臭氧化过程将高分子有机物降解为小分子化合物，提高了生物降解能力。
2.5.2臭氧与物化法联用
臭氧具有很强的氧化能力，氧化电位为2.07V，而物化法具有效率不高的特点，将臭氧化法与物化法联合起来处理造纸废水已经日渐成熟，它改善了单独物化法或者臭氧化处理制浆造纸废水能力的局限性，提高了废水有机物去除效果。
W.DelosSantosRamosa在对造纸废水中木质素及其衍生物的研究中采用化学沉淀法预处理—臭氧化反应的联用方法，经臭氧化反应后，废水可生物降解性提高到0.0670.29之间，废水出水水质大为改善。易封萍采用臭氧—混凝法处理造纸废水，把混凝处理后的废水静置后取上层清液与臭氧气体经旋涡泵混合反应，臭氧化处理后的废水静置20min，待超过臭氧的半衰期(常温1618min)后污水再经活性炭柱生物吸附和消化过滤后得到清水，造纸废水其CODcr和SS等主要污染物去除率均高达99%以上，各项指标超过一级排放标准，水质完全可以回收利用。
2.5.3臭氧与UV、H2O2等联用的AOP法
高级氧化法(Advancedoxidationprocesses，简称AOP)1987年由Glaze等人提出，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点愈来愈引起重视。高级氧化法是深度处理废水的有效途径，它具有反应时间短、易于自动控制、无二次污染等特点。Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基(.OH)作为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法，典型的均相AOP过程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton试剂)等，目前与臭氧联用的高级氧化过程应用于制浆造纸废水的处理研究较多的主要是O3/UV和O3/H2O2。
Torrades等报道了用光催化/臭氧化联用法处理漂白硫酸盐浆废水对TOC，CODcr，AOX和色度均有很高的去除率。张莹莹等采用O3/H2O2联合工艺深度处理制浆造纸废水，效果显著，最终可将废水COD从300mg/L降至95.250mg/L，色度由350倍降至4倍以下，出水浊度小于5NTU，基本达到污水回用标准。
3.催化臭氧氧化法处理制浆造纸废水技术
臭氧用于制浆造纸废水处理技术已经日渐成熟，但由于造纸废水本身的难降解性及臭氧与有机物反应的高选择性，且有机物分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化等特点，单独臭氧氧化深度处理制浆造纸废水仍存在着COD和TOC去除率不高及产生难降解有机副产物等问题。因此，人们开发了各种强化臭氧氧化能力的方法，金属催化臭氧化技术就是其中的一种，它是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV和CWAO等一样，金属催化臭氧化技术也是利用反应过程中产生大量高氧化性自由基(.OH)来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。
目前，与金属催化臭氧化相关的文献可分为两类：利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化。自从80年代末以来，催化臭氧化技术获得较快发展。
3.1均相催化臭氧氧化技术
均相催化臭氧氧化法是在反应体系中加入溶液状态的催化剂，达到增强臭氧氧化降解废水中污染物的目的。目前，国内外研究均相催化臭氧氧化法所采取的催化剂主要是过渡金属离子，包括Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+等，选用过渡金属离子作为催化剂，与过渡金属特有的d轨道特性有关，过渡金属本身的性质决定了催化反应的速率及选择性。
关于均相催化臭氧氧化法处理废水的机理，目前一般认为是加入的过渡金属离子激发臭氧发生反应生成了.OH，从而增强臭氧氧化降解废水中有机污染物的效果。即利用过渡金属离子作为催化剂，催化臭氧分解产生.O-2，接着.O-2通过电子转移将一个电子转移给O3形成.O-3，再经过系列的链反应产生.OH，将有机污染物氧化降解。1983年L.Forni等第一次提出了Fe2+催化臭氧化的机理，即一个电子从Fe2+转移到了O3，生成Fe3+和O-3，然后生成.OH。.OH再氧化过量的Fe2+，生成Fe+3和OH-。2000年R.dreozzi等考察了pH=3时溶解性的Mn4+对O3氧化丙酮酸的催化作用。研究表明：在25℃时反应30min，单独O3对丙酮酸的去除率几乎为0，Mn4+存在时的去除率为22%。
应用均相催化臭氧技术处理废水取得了良好的效果，但因为需要加入过渡金属离子，处理成本较高，同时加入的过渡金属离子在废水处理后难以从废水中分离出去，造成了二次污染，制约了均相催化臭氧氧化技术在废水处理工程中的应用和发展。
3.2非均相催化臭氧氧化技术
非均相催化臭氧氧化技术是主要以臭氧为氧化剂，以载体、固态金属、金属氧化物或把金属或金属氧化物负载在载体上为催化剂催化氧化水中的污染物。非均相催化臭氧氧化法采用固体催化剂，反应后容易实现催化剂与废水的分离，流程简单，且催化剂可多次反复使用，降低了处理成本，因此，具有良好的发展前景。
非均相催化臭氧氧化技术中的机理目前尚不清晰，大多数理论也只是出于推测阶段。B.Legub等认为多相催化臭氧化的机理有两种可能，一种是产生了高活性的.OH；另一种是固体催化剂主要作为吸附剂，吸附相应有机物形成表面螯合物，并形成较强的亲核部位，从而提高臭氧的氧化能力。较为普遍的理论认为其机理在于催化剂与臭氧作用，产生了具有强氧化性的.OH。.OH与臭氧不同，它对于大多数有机物的氧化具有无选择性，反应速率快，能将有机污染物彻底矿化为CO2和H2O。
一般来说，在非均相催化臭氧氧化法处理废水的过程中，废水中污染物的降解存在3种可能的机制：①臭氧吸附(化学吸附)在催化剂的表面生成新生态的活性物质，降解废水中的污染物；②废水中的有机物吸附(化学吸附)在催化剂表面，随后与气态或溶解态的臭氧反应而被降解；③臭氧和废水中的有机物同时吸附在催化剂的表面发生相互作用，有机物被降解。
因此，可以认为非均相催化臭氧氧化技术降解去除废水中的有机物是一个多种机制协同作用的结果，反应体系中除了臭氧分子对废水中污染物的氧化降解作用之外，臭氧在催化剂表面发生催化反应生成了.OH，从而有效增强了对废水中有机污染物的降解去除效果。
M.Ernst等研究利用Al2O3对草酸、乙酸、水杨酸、丁二酸4种有机物进行催化臭氧氧化的降解效果。试验结果表明，Al2O3也具有良好的催化性能，对于丁二酸，催化过程有87.5%的矿化能力。马黎明等对活性炭负载TiO2催化臭氧处理造纸废水进行了实验研究，反应12min时，废水的色度和CODcr去除率达到96.88%和54.38%，比单独臭氧化过程提高了12.31%和21.74%，且BOD5/CODcr比值达到0.35，比单独臭氧化过程提高了0.21，生化效果改善明显，生物降解性大大提高。
负载型催化臭氧氧化技术目前相关研究不多，催化剂中金属组分的研究目前主要集中在过渡金属上(如Al、Cu、Mn、Fe、Ti)等，仍有较多的过渡金属、贵金属、稀土金属尚未被尝试，而且其机理尚不清晰，这将成为今后研究的重点。因此，该方向在水处理中的发展潜力较大，成为当前非均相催化臭氧氧化技术的研究热点。
4.催化臭氧氧化法的发展趋势及前景
近年来，催化臭氧化技术发展较快，因此，利用催化臭氧氧化技术处理制浆造纸废水中难降解有机物的研究将具有深远的意义，将为制浆造纸废水的达标排放，逐步实现制浆造纸工业过程水循环回用和“零排放"提供理论依据。
非均相催化剂由于所用催化剂价格，使用重复性，性价比方面的优势更是得到了人们的广泛关注。非均相催化臭氧化技术中是催化臭氧化技术中非常有前途的一个方向，具有很大的实际应用前景。
尽管非均相催化臭氧化在水处理领域已显示出良好的应用前景，论证非均相催化臭氧化效率的文献正在逐渐增加，但有关非均相催化臭氧化技术在以下几个方面需作进一步研究：
(1)拓展研究领域，氧化或降解那些单独用臭氧很难降解且对人体有害的消毒副产物；
(2)催化臭氧化在溶液中和催化剂表面上的反应机理、影响因素的探讨；
(3)高效催化臭氧化催化剂和催化器的研制；
(4)同其它氧化或高级氧化过程的经济比较及其应用前景等。