给水处理中的臭氧副产物

Posted 2023-01-13 臭氧

篇首语：常识是事物可能性的尺度，由预见和经验组成。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了给水处理中的臭氧副产物相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

对水源微污染各国采用的对策是：①加强水源的环境保护；②采用深度处理工艺。作为深度处理中的一部分，臭氧处理技术已开始在我国部分水厂使用，还有一些水厂计划使用。有观点认为：臭氧分解后成为氧，而且臭氧氧化有机物生成亚硝酸盐等无机物，不会产生污染，是替代氯化的可靠途径。但据近年来国外研究证明，由于工程实际应用中臭氧的投加量有限，不可能将微污染水源中的有机物彻底氧化成无机物，而会生成各种中间产物，即臭氧处理的副产物。微污染水源中的有机物种类繁多，据报道，在世界各种水体中已检测出的有机化合物共有2
221种，饮用水中检出的有765种。臭氧能和多种有机物反应，生成一系列中间产物。要对其全部进行检测研究，目前对供水行业来说，是非常困难的。因此，国外是据其对人体健康的危害程度，提出若干个有代表性的、需要严格控制的副产物指标。例如，世界卫生组织(WHO)就采用溴酸根和甲醛作为臭氧副产物的指标。
1 臭氧用于给水处理
据不完全统计，至70年代，世界上约有1
039家水厂使用臭氧消毒。我国现有北京田村山水厂、昆明五水厂、上海周家渡水厂、大庆油田的2家水厂等使用了臭氧处理工艺。多数水厂的实际应用表明，臭氧可氧化溶解性铁、锰高价沉淀物，使之易于去除；可将氰化物、酚等有毒有害物质氧化为无害物质；可氧化2-MIB等致嗅物质和有色物质，从而改善嗅味，降低色度；可氧化生物难分解的大分子有机物为中、小分子量有机物，使之易于被生物降解等等。但其负的方面，有关副生成物的研究还很少，尤其是国内。臭氧的副产物多是亲水性物质，多为亿万分之一级浓度，分析有一定困难。随着分析技术的快速发展和检测手段的不断提高，国外的研究报告近来增多，并研究出有些副产物是致癌或可能致癌物质，WHO等权威机构已制定了指标，我国也应尽快开展这方面的研究工作。
臭氧处理微污染水源水生成的副产物种类很多，具体与水质等因素有关，大体可分成有机副产物和无机副产物两类。
1.1 有机副产物
臭氧可氧化水中多数有机物，例如：蛋白质、氨基酸、木质素、腐殖酸、链式不饱和化合物、芳香烃、缩环化合物等等。在臭氧作用下，不饱和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解，不饱和键断裂，就会形成较小的有机分子，这些生成物主要有：甲醛、丙酮酸、丙酮醛和乙酸等，产生量一般与原水中有机物浓度成正比，国外有试验表明：当臭氧投加量2.6
mg/L，一般水厂条件生成的酸总量为62 μg/mgTOC，生成醛类10～40
μg/L。有机副产物易被生物分解，其中酸类对人体无大的危害。醛类的代表产物是甲醛，有报道说：在试管试验中，证明是致癌和遗传毒性、变异原性物质，摄入生物体会产生肺癌等。也有研究说经口进入人体是安全的，生物体内的试验为阴性。WHO(1996)饮用水水质指标中甲醛为900
μg/L。日本1992年新的饮用水标准中更加严格，甲醛为80μg/L。美国EPA的水质指标中列出了甲醛，但未规定具体数值。
甲醛等有机副产物的测定，可采用气相色谱法，检测器使用ECD，用2.4NPN和PFBHA作诱导体。
1.2 无机副产物
臭氧氧化生成的无机物，最受关注的是溴酸根。国际癌研究部门 (International Agency for
Research on Cancer： IARC)将溴酸根分类为致癌性2B，即可能致癌物。WHO的指标为25μ
g/L(10万人中7人致癌的概率)；美国EPA的最大浓度指标值为10 μg/L，并表示以后要进一步严格。
溴酸根是臭氧与水中溴离子反应生成。在靠近海岸的河口位置和深层地下水中加入臭氧后，臭氧与溴酸根直接发生氧化还原反应，反应式如下：
Br-+O3→O2+BrO-
(1)
HBrO=H++BrO- (pKa=8.68)
(2)
2O3+BrO-→2O2+BrO3-
(3)
有机化合物+HBrO→含溴化合物
(4)
由式
(1)得出，溴离子失去2个电子与氧结合生成次溴酸根，式
(2)表示次溴酸在水中有电离平衡，式
(3)表示在臭氧的作用下，溴进一步失去4个电子，被氧化为溴酸根。溴酸不和有机物反应，次溴酸却和次氯酸同样可以和THM前驱物质反应，生成含溴化合物，而且反应速度比次氯酸还快。因此，有溴离子存在时，采用臭氧处理也会生成THMs类物质，水中TOC和溴化物越高，pH越低，产生量越大。
国外对臭氧处理水厂作了调查，1993年美国调查11家水厂，臭氧加注量为0.5～9.3mg/L，原水的溴根浓度在0.06μg/L以下的6家水厂中，5家水厂出水的溴酸根浓度为5～8μg/L，原水溴根为0.18～0.3μg/L的5家水厂中，4家溴酸根为9～60μg/L。1996年法国对国内4家水厂调查，出厂水的20%以上溴酸根超过10μg/L，20%在2μg/L以下，其余为2～10μg/L。1996年日本对8家水厂进行调查，溴酸根在数10μg/L内。以上调查说明，溴酸根可能超标。
溴酸根可采用离子色谱法测定，为提高检出限，利用其不挥发性，可浓缩后测定。
2 降低副产物的方法
减少臭氧加注量，使用臭氧加过氧化氢等方法可降低臭氧的副产物。本文仅介绍用活性炭和加氨降低臭氧副产物的方法。
2.1 用活性炭还原溴酸根
臭氧和活性炭(PAC、GAC、BAC)配合使用，不仅可降低有机物指标，还可降低生成的副产物，若将活性炭表面的碳元素用C*表示，表面氧化剂用CO2*表示，溴酸根被表面碳元素还原，发生如下反应：
C*+BrO3→BrO-+CO2*
(5)
C*+2BrO-→2Br-+CO2*
(6)
BrO3-先被活性炭吸附，然后与表面基团发生还原反应，还原后的溴离子，依靠水流的扩散和输移带走，根据M.Siddiqui等人试验结果，当进水中BrO3-为25～100
μg/L、DOC为0.2～5.1 mg/L时，GAC接触时间3～10
min。出水中BrO3-可降至检测限以下，当通水量达到活性炭体积2
000倍时，出水浓度逐渐上升。另外，除碳元素外，其它一些活性炭表面基团也可使溴酸根还原。
2.2 氨氮的抑制作用
原水中的氨或少量投加氨，可抑制溴酸根和醛类的生成。据研究，溴化物和氨氮共存时发生如下反应：
HBrO+NH3→NH2Br+H2O
(7)
NH2Br+3O3→NO3-+Br-+3O2+2H+
(8)
3HBrO+2NH3→N2+3HBr+3H2O
(9)
CH3CHO+NH2Br→CH3CN+HBr+H2O　 (10)
CH3CN+2HBrO→CHBr2CN+2H2O　　(11)
因为次溴酸和氨氮的反应很快，所以能抑制溴酸根的进一步生成。生成的溴胺在臭氧氧化下将进一步硝酸化。另外，从式(10)得知，水中的氨氮还能抑制醛类的生成，因为溴胺能与醛类反应。
3 小结
采用臭氧处理微污染水源水时，会生成许多副产物。有机副产物以甲醛为代表，无机副产物以溴酸根为代表。WHO规定甲醛的指标为900
μg/L、溴酸根为25μg/L。活性炭可使溴酸根还原，水中氨氮可抑制溴酸根和醛类的生成。具体情况要根据原水水质通过试验才能确定。