表面活性剂LAS废水处理研究进展

Posted 2023-01-13 表面活性剂

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近年来我国洗涤剂工业发展迅速，其产量逐年增加。1985年我国合成洗涤剂产量为100.4万T，1990年为151.4万T，1995年已达221.8万T，2000年为382.8万T，2005年预计为460万T。
目前我国应用比较多的表面活性剂有：阴离子表面活性剂(以直链烷基苯磺酸钠LAS为主)占总量的70%；非离子表面活性剂占总量的20%；其他占10%。合成洗涤剂用途广泛，几乎涉及到家庭生活、工农业生产的各个方面，最后大部分形成乳化胶体状废水排入自然界，其首要污染物LAS进入水体后，与其他污染物结合在一起形成一定的分散胶体颗粒，对工业废水和生活污水的物化、生化特性都有很大影响。因此对于表面活性剂LAS的处理是这类乳化胶体废水的共同要求，该类废水可称之为表面活性剂(LAS)废水。LAS废水的处理对于保护资源，保持生态平衡，促进经济发展，都具有重要意义。表面活性剂废水的来源除了合成洗涤剂生产过程中排放大量的LAS废水外，洗涤、化工、纺织等行业和日常生活中都会产生LAS废水。其特点主要有以下3点。1)废水中除含有表面活性剂LAS和其乳化携带的胶体性污染物外，还含有混合助剂、漂白剂和油类物质；废水中的LAS以分散和胶粒表面吸附两种形式存在。2)废水一般偏碱性，pH值约为8～11；废水中LAS含量有的高达上千mg/L，如洗毛废水，有的只有十几mg/L，如洗浴废水；COD值差异也很大，从几百到几万甚至十几万mg/L。3)废水中的LAS会造成水面产生大量不易消失的泡沫。废水中的LAS本身有一定的毒性，对动植物和人体有慢性毒害作用，LAS还会引起水中传氧速率降低，使水体自净受阻。另外，废水产生的泡沫也会影响环境卫生和美观。目前对LAS废水的处理除了原有的物化和生化法外，还有膜分离、微电解等新方法，并得到了一定的应用。本文简要总结了目前我国LAS废水的处理技术现状，并探讨了该类废水处理技术的发展方向。
1 处理方法进展
根据对废水中LAS的破坏性，可以将处理技术分为两类，“非破坏性"技术，即分离法，包括混凝分离法、泡沫分离法、膜分离法、吸附法；“破坏性"技术，即氧化分解法，包括催化氧化法、微电解法、生物氧化法。
1.1 混凝分离法
常用的混凝剂包括无机混凝剂和有机混凝剂两大类：其中无机混凝剂主要是铁盐、铝盐及其聚合物。目前国内研究主要集中在对原有混凝剂的复配使用和新型混凝剂的开发上，如用铝铁复合混凝剂处理COD为684mg/L、LAS为160mg/L的废水。与传统的聚铁、聚铝混凝剂相比，COD、LAS的去除率可提高6%、8%左右，同时沉降速度、污泥量都有所改善。有机混凝剂包括阳离子高分子混凝剂，两性有机高分子混凝剂，阴离子型高分子混凝剂和非离子型混凝剂。其中阳离子型混凝剂二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)作为水处理剂在国内用得不多，而在国外应用极为广泛，几乎涉及工业废水、生活污水以及饮用水的各个方面。今后混凝剂的开发应以现有混凝剂为基础，在混凝剂的结构中引入新的离子或基团，或将聚合物与其他化合物复合，从而制得与污染物结合更牢固、效率更高的新型絮凝剂，以最大限度地去除溶解性LAS。
1.2 泡沫分离法
泡沫分离法是指向废水中通入空气，生成气泡，使废水中的LAS吸附于气泡表面上，升至水面富集形成泡沫层，除去泡沫层，将LAS从废水中浓缩分离出来的过程。泡沫分离法在我国已工业化，运行良好。分离形成的泡沫可用消泡剂如硅酮、真空或机械消泡器去除，浓缩液回用或进一步处理。目前泡沫分离对COD的去除率不高，只有50%左右，因此需与其他方法连用，如南京某化学有限公司处理表面活性剂废水的流程为：吸附、絮凝沉淀加泡沫分离技术。整个处理工艺分为污水处理、泡沫处理和污泥处理3部分，见图1。

采用鼓风吹气、泡沫分离的方法，能有效地将各类表面活性剂从水中分离出来，且去除率高达95%以上。但必须对分离塔进水表面活性剂浓度加以控制。浓度过高会产生大量的泡沫液。经试验确定：表面活性剂浓度为100mg/L时，所产生泡沫液的量约占进水量的20%，较为经济合理。因此，对于高浓度的表面活性剂废水，加强前端预处理效果，保证进塔浓度在100mg/L以内，是工程成败的关键；采用负压破泡工艺能有效地将分离出来的泡沫回收成泡沫液。解决好泡沫液的出路是工程成败的因素之一。
1.3 吸附分离法常用的吸附剂
包括活性炭、硅藻土、高岭土等各种固体物料。对LAS废水用活性炭法处理效果较好，常温下对LAS的吸附容量可达到55.8mg/g，活性炭吸附符合Freundlich公式。但活性碳再生能耗大，且再生后吸附能力亦有不同程度的降低，因而限制了其应用。天然沸石是一族架状铝硅酸盐化合物，物质组成和成矿条件决定了沸石具有独特的吸附和选择吸附性、阴阳离子交换性等。沸石的吸附规律符合Langmuir等温吸附方程式，陈家梅等研究了沸石对表面活性剂的吸附净化能力，其对LAS的去除能力在23.2%～75.7%，平均值为60.4%。为了提高吸附容量和吸附速率，对这类吸附剂研究的重点在于吸附性能和加工条件的改善等方面。
1.4 膜分离法膜分离法
指利用膜的高渗透选择性来分离溶液中的溶剂和溶质。可用膜分离中的超滤和纳滤技术来处理LAS废水。当废水中的LAS主要以分子和离子形式存在时，用纳滤技术处理效果更好。
AtsushiMiyagi和MitsutoshiNakajima在研究含有阴离子表面活性剂乳化废水时应用了膜处理技术，利用色谱法对LAS作定量分析，并与硅藻土吸附处理工艺作了对比研究。结果表明：平均流量处于8×10-6～14×10-6m5/(m2.s)时，利用微滤膜处理，废水中LAS的去除率在16%～19%；利用超滤膜处理，则去除率可达90%；同样条件下，硅藻土吸附处理工艺能去除LAS8%～14%。可以认为，处理该类废水，应优先考虑使用超滤膜处理技术。Rozzi等人利用膜技术研究了纺织废水经简单后处理直接回用技术。在后处理中的主要检测参数为COD、色度、表面活性剂和碱度。处理阶段由陶瓷微滤和紧跟其后的纳滤相结合，加入聚合氯化铝以防止微滤膜堵塞。实验结果表明：微滤和纳滤使流量减少约20%，但基本满足回用要求；COD去除率为67%～69%，LAS去除率达到97%以上。同时由于超滤膜孔径远大于纳滤膜，小分子量物质易进入膜孔内部，致使膜孔内产生阻塞，使水通量下降，因此纳滤膜更适用于LAS浓度较低情况下的处理。由于LAS为阴离子表面活性剂，所以在膜材料方面应选用带有阴离子型或负电性较强的膜材料。膜分离的关键是寻找高效高渗透膜和提高处理量，并解决好膜污染问题。近年来，发展了膜生物反应器污水处理技术，它是将膜分离技术中的膜组件与污水生物处理工程中的生物反应器相互结合的新型技术，目前对LAS废水的处理正处在小试阶段。这种技术综合了膜分离和生物处理技术的优点，高效、低能耗，在中水回用方面是一种具有发展前景的污水处理技术。
1.5 微电解法
微电解法是近年来出现的一种新型水处理方法。它是在电解反应器中充填粒子，外加直流电场使这些导电粒子极化而形成无数微小的电解槽，在一定操作条件下，装置内便会产生一定数量的羟基自由基和新生态的混凝剂，这样废水中的污染物便会发生诸如催化氧化分解、混凝、吸附、络合及置换等作用，使废水中的污染物迅速被去除。刘怡等用微电解法(反应器内壁衬有铁阴极，中心为石墨棒阳极，充填适当比例的活性炭和石英砂混合物)对配制的COD为98mg/L、LAS为95～105mg/L的模拟废水进行处理，停留时间为20～60min，这时COD、LAS的去除率都在60%以上。微电解法适用于处理电导率较小的废水，如采用脉冲电流电解，则可进一步降低成本，目前对微电解氧化的机理尚未完全了解，工业化还存在放大问题。
1.6 催化氧化法
催化氧化法是对传统化学氧化法的改进与强化。催化氧化法经常使用Fenton试剂，属均相氧化法。近年出现了多相催化氧化法和光催化氧化法。光催化氧化是在光与催化剂的作用下，利用反应过程中产生的.OH等自由基氧化分解LAS的新技术。可采用高压汞灯为光源，锐钛型TiO2为催化剂，悬浮在废水中，反应50min，LAS的去除率即可达到90%以上，分解速度随溶液中pH值的上升而增大。TiO2催化剂价格较高，如对TiO2催化剂进行掺杂以减少其能带宽度或研究使用带隙能较小的半导体催化剂，则可大大降低设备投资和运行成本，悬浮催化需对出水进行分离，今后应重点研究催化和分离一体的固定相催化氧化。多相催化氧化法和光催化氧化法都可以将LAS彻底分解为CO2和H2O，消除了二次污染，LAS结构中的烷基链可能通过烷烃→醇→醛→羧酸→CO2+H2O的氧化途径；芳环则被氧化开环而生成碳酸盐和水；磺酸盐被氧化成SO42-。
1.7 生物氧化法
在我国，生物法是LAS废水的主要处理方法，包括活性污泥法、生物膜法、UASB法等。可降解LAS的菌种包括邻单孢菌属的革兰氏阴性杆菌、黄单孢菌属的革兰氏阴性短杆菌等。LAS首先被吸附在活性污泥表面上，然后进入微生物细胞内部而被降解。生物氧化法可直接处理偏碱性的LAS废水，其方法设备简单，处理能力大，出水pH值符合排放要求，在我国得到了广泛应用。处理时可辅助其他处理技术以得到更好效果，如生物接触氧化-臭氧氧化法、缺氧-好氧法、生物接触氧化-混凝法等。北京熊猫宝洁洗涤用品有限公司是一家生产洗衣粉的合资企业，生产过程中产生的洗涤废水的主要污染物是阴离子表面活性剂LAS和COD，采用混凝沉淀-水解酸化-接触氧化工艺，可有效地去除废水中的LAS，出水达到排放标准。混凝沉淀池和接触氧化池对LAS的去除率分别达到50%以上和98%以上，但水解酸化池对LAS的去除率较低。其废水处理工艺流程见图2。

金陵石化有限责任公司化工二厂生产农药乳化剂、油田破乳剂、聚醚等表面活性剂类产品，生产过程中产生高浓度、可生化性较差(BOD5/CODCr<0.2)的表面活性剂废水。其处理工艺流程见图3。

该废水用传统的曝气法处理非常困难，该厂使用A2/O法处理表面活性剂废水，取得可观的经济和环境效益。其关键技术在于泡沫分离器和UASB反应器。废水经A2/O工艺处理后，COD值从1200mg/L以上降至150mg/L以下，COD去除率达到85%以上，废水处理量为80m3/h。
2 结语
表面活性剂废水属复杂的胶体性废水，处理方法的有效性和经济性应以表面活性剂的去除效率和残留量为比较基准。废水中LAS的去除可以有两种途径，
1)利用表面化学力的改变将LAS从废水中转移或富集出来，处理中不破坏LAS，为非破坏性技术；
2)将LAS氧化分解，消除LAS的毒害作用，为破坏性技术。而实际处理时则应从回收利用和彻底氧化分解两种途径考虑，对生产厂家直接排放的高浓度LAS废水可考虑回收利用；对其他行业或混合排放的LAS含量较低的废水，回收价值不大，则应用去除较彻底的氧化法处理，以减少二次污染。工业应用以泡沫分离法和生物氧化法为主，但应用泡沫分离法要解决好泡沫液的出路。另外，由于单一技术处理的局限性，应考虑优化组合各种单一技术，开发高效、经济、适合我国国情的一体化联用技术。