天然生物高分子絮凝剂甲壳素及其衍生物的研究进展

Posted 2023-01-13 絮凝

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1 甲壳素与壳聚糖
甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质，广泛存在于昆虫和甲壳动物(虾、蟹等)的甲壳中，少数真菌和绿藻等低等植物的细胞壁中也含有甲壳素。在天然高分子中，其数量仅次于纤维素。甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖经由β-1，4糖苷键聚合而成的线型高分子，分子量100万以上。甲壳素和壳聚糖有不同的化学结构，甲壳素分子链上存在羟基和乙酰基，壳聚糖分子链上还含有游离的氨基可以通过各种化学改性，获得多种功能和用途。甲壳素和壳聚糖可以与一氯乙酸、环氧乙烷、丙烯腈等醚化剂进行羧甲基化、羟乙基化、氰乙基化反应，生成相应的离子型醚和非离子型醚。例如，在碱性(NaOH)条件下，以异丙醇为溶剂，加入一氯乙酸与甲壳素或壳聚糖反应，经中和、洗涤、干燥得到羧甲基甲壳素或羧甲基壳聚糖，是一类水溶性离子型醚。
2 甲壳素和壳聚糖的应用
甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有种种功能，在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到了广泛应用。壳聚糖是一种阳离子聚电解质，对固体悬浮物有很好的凝聚作用，壳聚糖本身无毒性，所以可作为絮凝剂应用。例如：用于水质净化和饮料(果汁、果酒)的除浊澄清；仪器工业下脚废水处理及对淀粉、蛋白质的回收；活性污泥的凝集及脱水；印染废水染料的凝集等。根据美国商业部估计，目前全世界甲壳素的工业用量每年约15万t，主要用作环保处理剂及净水剂、约占50%。它涉及的行业有食品业、屠宰业、染整业、电镀业。甲壳素本身是天然材料，在发达国家环保管理机构均鼓励业界优先考虑使用，因对于其凝集之沉淀物不需考虑“二次污染"问题。以甲壳素为主的滤材目前已使用于游泳池及其他大型水池除污及饮水净化。甲壳素和壳聚糖及其衍生物在农业、纺织、造纸、生化、化学分析、重金属富集回收等方面还有多种用途。
甲壳素及其衍生物由于分子中羟基、氨基及其他基团的存在，对许多金属离子具有螯合作用，所以能有效地吸附或捕集溶液中的重金属离子，但不吸附水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-等离子，因而不影响天然水的本底浓度。用壳聚糖回收工业废水中的铜已经工业化。壳聚糖还能吸附有机汞化合物，富集海水中微量铀等元素，还能吸附富集放射性核素钚等，用作放射性废液的去污剂。壳聚糖分子中的胺基极易形成胺正离子，对许多过渡金属有良好的螯合作用，可用于去除废水中的铜、镉、汞、锌、铬等重金属离子。张廷安等用壳聚糖絮凝剂去除水中汞的情况，当pH为7时，对于不大于200mg/L的含汞水样，对汞的去除率大于99.8%，并考察了酸度、汞离子浓度、壳聚糖用量和絮凝时间对去除率的影响。杨润昌等研制了含壳聚糖的三元复合固体絮凝剂，用来处理Cu2+、Zn2+中的废水，对含Zn2+、Cu2+的混合废水进行处理后均能达到排放标准。其中Cu2+的去除率大于98%，Zn2+的去除率大于95%，每吨水处理费用仅为0.2元。方忻兰将壳聚糖絮凝剂用于电镀废水的处理，结果对Cr2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的去除率均大于99%，且可回收重金属离子。研究发现，卤代壳聚糖能使水溶液中的许多金属离子在一定的条件下形成不溶于水的物质，从而从水中分离出去，这些金属离子包括V、Cr、Co、Zr、Pd、Sb、Os、Pt、Au、Hg、Pb、Th和U的离子，使用壳聚糖的量根据金属离子的种类和数量不等，为金属离子质量的0.1～5倍。壳聚糖絮凝剂处理水中的重金属离子，主要是通过改性壳聚糖高分子与重金属离子发生反应，形成絮体或者是由壳聚糖絮体吸附、螯合水中的重金属离子，有时两种作用兼而有之。张秋华等采用研制的羧甲基壳聚糖絮凝剂处理毛巾厂的印染废水，实验结果显示，羧甲基壳聚糖絮凝剂在废水的脱色及COD的去除率的方面，都优于常用的其他高分子絮凝剂。蒋挺大等人对壳聚糖的絮凝剂特征进行了研究，并与日本强阳离子和弱阳离子合成C 109P、C 809P及国产阴离子聚丙烯酰胺PAM做了对比，壳聚糖具有很好操作稳定性。徐洪峰等人报道了用壳聚糖在电解质存在下螯合絮凝除铜的方法。对Cu2+浓度为20～60mg/L的水样，除铜率为99.5%。
综上所述，甲壳素、壳聚糖及其衍生物在水处理中具有很大潜力和应用前景。但是，目前由于脱乙酰基费用过高，其推广应用受到了一定的限制。尽管如此，日本现在每年用于水处理的壳聚糖也有500t之多，到20世纪末，甲壳素和壳聚糖在世界上每年的销售额将达2亿美元，其中用于水处理的约1400万美元。由此可见，甲壳素、壳聚糖及其衍生物在水处理方面的确大有作为。