超滤法处理丝厂废水的研究

Posted 2023-01-13 超滤

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我国是蚕丝生产和加工的大国，其生丝产量占世界总产量的65%，而在蚕丝蛋白中26%的丝胶蛋白则大多随废水排放掉，造成极大的浪费和严重的污染。因此，如果采用合理的方法和工艺，将制丝中的副产物和废水中的丝胶蛋白加以综合利用，不仅有很好的应用前景，而且有很高的经济效益和社会效益。超滤法具有能耗低、分离过程无相变化、分离效率高等优点。对于缫丝厂废水处理，虽有煮茧、副产物加工车间废水的物化组合处理的报导，但还没有一种较为理想的治理方法，而超滤法处理缫丝厂废水则迄今国内外尚无文献报导。运用超滤法处理丝厂废水，使其达到排放标准要求的同时，还可以回收其中的有效成分，所以把超滤技术用于缫丝厂废水处理有很大的研究意义和很高的开发价值。笔者对采用中性聚砜中空纤维管式超滤装置处理丝厂废水进行了研究。
1 实验
1.1 超滤器及试验流程
北京源泉环境科技有限公司提供的外压式中性聚砜材质中空纤维管式超滤器。超滤器的主要技术指标：pH2～13，温度范围5～45℃，纤维内径0.38mm，每根纤维有效膜面积1.13平方厘米，中空纤维长1m，每根柱内中空纤维数量1.65万根，工作压力0～2.0MPa。试验装置流程见图1。

1.2 废水来源
采用浙江嘉善丝厂和浙江桐乡乌镇丝织厂的生产废水进行试验。
1.3 仪器与药品
752C型紫外可见分光光度计(上海第三分析仪器厂)；800型离心沉淀器(上海手术器械厂)；pHS-2型pH计；凯氏定氮装置；NaOH(C.P)；NaClO(C.P)；渗透剂(工业)。
1.4 操作条件
本试验压力均控制在1.5kg/平方厘米，室温条件下完成操作。
2 结果与讨论
2.1 超滤液的酸碱度选择
煮茧水中的主要成分是丝胶蛋白，在水溶液中产生电离，随溶液酸碱度的不同而带不同的电荷。pH值高于等电点带负电荷(丝胶蛋白等电点为3.8～4.5)。因此，为了探索溶液中溶质带电荷的情况对中性聚砜超滤膜污染的影响，选择了低于等电点(pH为2.82，丝胶蛋白带正电荷)、在等电点(pH为4.16，丝胶蛋白不带电荷)、高于等电点(pH为9.42，丝胶蛋白带负电荷)的煮茧溶液进行超滤。
2.2 超滤pH为4.16的煮茧废水
首先超滤清水，水通量随时间变化，清水通量随时间的延长而增加，经过一定的时间后，水通量逐渐趋于稳定值。刚开始超滤清水时，整套膜难于适应内外压力的变化，因为部分小的疏松膜孔被压实，较大的膜孔由于突然受压也会变小。但随时间的延长，由于开始内外压力差而变小的膜孔得到适当的恢复，因此，水通量随着时间的延长逐渐增大，但恢复是有一定限度的，到一定时间后，水通量的值趋于稳定。比较稳定时的水通量为6648mL/min。
超滤pH为4.16的煮茧水，其滤出量(Jv)随时间的变化见图2。

由以上实验可得：纯水超滤1h时的通量Jm=6513mL/min；开始超滤溶液时的滤出量Jp1=3407mL/min；超滤溶液1h时的滤出量Jp2=1942mL/min；瞬时通量的减少FR1=1-Jp1/Jm=1-3407/6513=47.69%；1h实验结束时，来自丝胶蛋白的通量减少FR2=1-Jp2/Jp1=1-1942/3407=43.00%；实验总通量的减少FR=1-Jp2/Jm=1-1942/6513=70.18%。可见总通量的减少比较大。
清除煮茧水后，用清水清洗，随清洗时间的延长，水通量有较小的恢复。以0.1%(质量分数)NaOH、0.5%(质量分数)NaClO、0.1%(质量分数)渗透剂组成的碱性溶液(以下简称M溶液)回流并浸泡2.6h后，用清水清洗。经M溶液洗涤后，水通量有较大的恢复，并且比较稳定，其平均值为4706mL/min，通量恢复率为4706/6648×100%=70.79%。
通过以上实验可知，新膜首次被污染，用M溶液洗涤，通量恢复率并不太高，这是由于有的疏松膜孔被压实和丝胶蛋白被吸附在超滤膜孔的表面形成单分子层吸附所造成的。这种情况所导致的水通量的下降经过洗涤之后难于恢复，在继续使用的过程中，该种吸附基本上处于平衡。
2.3 超滤pH为2.82的煮茧水
用紫外分光光度法可测定蛋白质的含量，因为蛋白质中都含有酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等芳香族氨基酸，这些氨基酸在紫外吸收区波长280nm左右具有最大的吸光度。实验结果表明，在280nm时，颜色对吸光度影响较大，而260nm时，溶液颜色的影响要小得多，所以选择260nm时吸光度的变化来表征滤出液丝胶蛋白浓度的变化。由于煮茧废水的颜色随溶液pH值的不同而变化，因此所测定的吸光度只是表征了丝胶蛋白浓度的相对变化。
滤出量随时间的变化见图3，随超滤的进行滤出量下降较快。Jm=4729mL/min；Jp1=4057mL/min；Jp2=2500mL/min；FR1=1-Jp1/Jm=1-4057/4729=14.21%；FR2=1-Jp2/Jp1=1-2500/4057=38.38%；FR=1-Jp2/Jm=1-2500/4729=47.13%。

对应的滤出液吸光度基本稳定，而喂入液的吸光度逐渐增大，相应的浓度增加，达到浓缩的目的。
清水清洗后，以M溶液回流并浸泡590min，再用清水清洗。结果表明，经M溶液清洗后，水通量基本恢复，其值为4596mL/min，通量恢复率为4596/4706×100%=97.66%。
2.4 超滤pH为9.42的煮茧水
超滤pH为9.42的煮茧水，其滤出量随时间的变化见图4。

Jm=4602mL/min；Jp1=4567mL/min；Jp2=4143mL/min；FR1=1-Jp1/Jm=1-4567/4602=0.76%；FR2=1-Jp2/Jp1=1-4143/4567=9.28%；FR=1-Jp2/Jm=1-4143/4602=9.97%。
比较超滤三个不同pH值条件下的煮茧水，pH为9.42时，FR1、FR2、FR都最小。
清除煮茧水后，清水清洗，以M溶液回流并浸泡1h后，再用清水清洗，其水通量为4418mL/min，通量恢复率为4418/4596×100%=96.13%。
取总浓缩倍数为60的浓缩液30mL，按凯氏定氮法进行定氮，其蛋白质含量为7.75%(质量分数)。
3 结论
(1)从膜污染和总通量的衰减看，中性聚砜中空纤维超滤膜在碱性条件下超滤煮茧废水最佳。
(2)煮茧水经过超滤后，蛋白质的含量很高，具有较大的开发价值，可回收丝胶蛋白，精制不同相对分子质量的丝肽.