氧化型杀生剂对苯并三氮唑缓蚀性能影响的研究

Posted 2023-01-13 浓度

篇首语：韬略终须建新国，奋发还得读良书。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了氧化型杀生剂对苯并三氮唑缓蚀性能影响的研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

苯并三氮唑(BTA)是一种唑类化合物，是紫铜和铜合金的常用特效缓蚀剂，在循环冷却水系统中被广泛应用于铜冷换设备的保护。BTA能有效抑制铜和铜合金冷换设备金属表面的铜溶解到水中，BTA缓蚀作用是它通过共价键和配位键与铜原子结合，在铜表面形成一种不溶性复合膜(Cu+BTA)，这种膜能阻止铜离子从金属表面溶解入水中，因而对铜金属起到保护作用〔1〕。
在敞开式循环冷却水系统中，最常用的杀生剂有液氯、二氧化氯和强氯精，这类杀生剂属氧化性杀生剂，而液氯由于杀生效果好、价格低廉、使用简单，成为一种使用最广泛的氧化性杀生剂。
当在使用了BTA铜缓蚀剂的循环水中进行液氯杀菌时会影响BTA的缓蚀效果。有资料介绍，BTA在含游离氯(余氯)的循环水中缓蚀能力被破坏，并随着循环水中余氯浓度的增加而降低，当循环水中余氯消耗完后BTA的缓蚀作用又会恢复〔2〕。我们进行了BTA液氯氧化以及氯气氧化后BTA缓蚀性能的影响试验，分析液氯氧化BTA的机理，同时论证BTA经强氧化剂作用后其缓蚀性能是否能够恢复，目的是为了确定加氯循环水中BTA的合理使用浓度，减轻因使用液氯给BTA铜缓蚀带来的不利影响。
1 试验部分
1.1 试验原理
BTA在强氧化剂的作用下可以被氧化，BTA结构中1，2，3-三唑环对氧化剂稳定，苯并三氮唑用强氧化剂氧化时苯环开裂，生成三唑羧酸〔3〕。通过测定BTA与BTA氧化产物量及两者之间的比值，分析BTA受液氯的氧化程度及对BTA缓蚀性能的影响程度。
1.2 仪器与试剂
高效液相色谱仪WatersTM996；检测器：Waters431二极管阵列检测器；分离柱BrownleeLabsRP—18SPHERI—5柱；数据处理软件Millennium2010色谱工作站；流动相：甲醇—水；旋转挂片腐蚀试验仪RCC—Ⅰ型；余氯测定仪、Cl2、BTA标准液。
1.3 BTA的氯氧化试验方法
配制BTA溶液2L，定量加入氯，保持溶液中余氯浓度为要求值，余氯保持2h，使BTA溶液在氯作用下发生氧化反应。
1.4 BTA测定方法
常用的BTA测定方法是紫外分光光度法，干扰因素多，难以准确测定BTA的有效含量，用紫外法不能分辨出BTA和BTA氧化产物。根据BTA与BTA氧化产物之间存在极性差别，应用液相色谱法〔4〕测定BTA，能精确分辨出BTA和BTA氧化产物。
将过滤后的试样溶液注射到色谱仪内，进样体积10μL流动相流速为1.0mL/min，检测器检测波长设定为259nm，流动相甲醇的体积分数设定为70%。通过谱图对比识别BTA氧化产物，在定量测定时用峰面积进行定量分析，即用测得的BTA峰面积与BTA含量来建立标准曲线。
1.5 BTA缓蚀性能的测定方法
BTA缓蚀性能的测定方法采用旋转挂片失重法，试验方法采用中石化《冷却水分析与试验方法》404。试验条件：试验温度50℃，试验时间168h；转速75r/min；材料为Ⅰ型黄铜(H62)挂片。
2 结果与讨论
2.1 BTA氧化率与余氯量的关系
考察了BTA氧化率与余氯量的关系。结果表明，随着余氯量递增，BTA分解率上升(见图1)。

2.2 BTA氧化率与余氯作用时间的关系
考察了BTA氧化率与余氯作用时间的关系，BTA与余氯反应的速度较快，反应获得平衡后氧化率递增较慢(见图2)。
2.3 BTA氧化产物可逆性试验
对BTA通氯氧化后，将反应溶液中和至pH8.0～8.5，经余氯测定余氯量小于0.1mg/L，通过对含余氯BTA溶液和不含余氯的BTA溶液测定液相色谱谱图进行对比，结果是两种溶液中BTA和BTA氧化产物含量的比值没有发生改变(见表1)。
2.4 BTA氯气氧化后的缓蚀性能试验　用失重法对BTA在加氯前后的铜缓蚀性能进行了对比试验，结果见表2。
3 实际应用
某化肥厂为解决循环水系统铜腐蚀问题进行了投加BTA的缓蚀试验，试验初期未取得预期效果，铜腐蚀速率仍超标，循环水中铜离子含量偏高(见表3)。
经分析，排除了系统漏氨等腐蚀因素的影响，认为循环水系统投加液氯是导致BTA缓蚀效果不佳的主要原因。该厂循环水系统的加氯工艺：加氯控制量(1.0±0.2)mg/L、加氯频率为每天两次，加氯时间约2.5h。
3.1 提高BTA缓蚀效果的措施
在循环水中使用液氯杀菌是一种经济廉价、使用方便、杀生效果较好的杀生方案，不能完全被其他杀生方案所替代，为了在使用液氯杀生方案的循环水系统获得良好的铜缓蚀效果，根据BTA受氯氧化作用的影响机理和作用范围，采取以下措施提高液氯杀菌条件下BTA的缓蚀效果。
(1)降低循环水中余氯浓度。BTA受氯氧化的分解率主要取决于液氯的投加浓度，通过采取降低循环水中余氯的浓度等措施，将余氯控制量由(1.0±0.2)mg/L降低到(0.5±0.2)mg/L，可以降低余氯对BTA的氧化分解率，提高循环水中BTA有效成分。
(2)适当延长通氯时间，控制加氯总量。在降低液氯投加浓度的同时应确保循环水的液氯杀菌效果，因此通过改进液氯投加工艺，在保持24h总投加量不变的情况下，将余氯控制在(0.5±0.2)mg/L，增加加氯频率，由每天二次增加到每天三次。每次加氯持续时间由2.5h延长到4h。每月冲击性投加一次非氧化性杀菌剂，通过上述措施，使BTA氧化分解率得到降低的同时循环水菌藻仍能得到有效控制。
(3)提高循环水中BTA的投加浓度。在加氯杀菌的循环水中部分BTA被氧化分解是不可避免的，因此，BTA的投加浓度应考虑被氯氧化的BTA量。常规推荐使用的BTA质量浓度为0.8～1.0mg/L，因此，为保证BTA的缓蚀效果，循环水中的BTA有效质量浓度应维持在0.8～1.0mg/L。试验表明，当循环水余氯在1.0mg/L时，BTA分解率为40%～50%，所以循环水余氯在1.0mg/L时，循环水投加量应从0.8～1.0mg/L提高到1.8～2.0mg/L。
3.2 效果
经过采取提高BTA缓蚀效果措施，调整加氯工艺参数，提高BTA投加浓度，循环水系统的铜腐蚀超标现象得到了控制，循环水系统铜腐蚀速率实现了达标，循环水中铜离子含量也下降至合理范围(见表4)。

4 结论
(1)循环水中加氯会破坏BTA的结构，导致BTA缓蚀性能下降。
(2)BTA通氯的氧化分解率受氯浓度的影响最大，循环水液氯投加浓度越高，BTA分解率就越高，BTA缓蚀性能下降也越大。BTA受余氯氧化时间的影响较小。
(3)BTA通氯氧化后生成唑类羧酸，其结构不可逆。水中余氯消失后，BTA缓蚀性能不能恢复。
(4)通过降低循环水液氯投加浓度、延长加氯时间，提高BTA投加浓度可以确保循环水加氯条件下的BTA缓蚀效果。