钼系复合缓蚀剂软水水质稳定的动态模拟研究

Posted 2023-01-13 配方

篇首语：未曾哭过长夜的人，不足以语人生。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了钼系复合缓蚀剂软水水质稳定的动态模拟研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

钢铁企业的连铸、高炉等工段设备热负荷高，循环冷却水容易结垢或腐蚀而影响产品质量或设备的寿命。在这些部门的生产中，闭路循环的软水冷却得到了日益广泛的应用。对热负荷很高的钢铁生产，常用的磷系和全有机配方均存在明显的缺陷。软水系统传统的亚硝酸盐配方使用效果尚好。但亚硝酸盐的毒性及其富营养化作用对环境的危害，使其应用受到越来越多的限制，特别是对于需要经常更换结晶器而容易造成泄漏的连铸工艺。
钼酸盐具有低毒无公害、热稳定性强、与多种水处理药剂配伍性好等特点，在循环冷却水缓蚀处理中日益受到重视。针对钼酸盐单独使用存在投加量高、经济性不够理想的问题，国内外研究了多种复合配方以降低钼酸盐的用量。但在缓蚀更为困难的软水中，以较低的MoO42-用量实现理想的缓蚀效果国内未见报道。我们以马钢连铸软水缓蚀处理为目标，用旋转挂片法进行了钼系复合配方的组成及缓蚀效果研究，取得了满意的效果〔1〕。在上述实验室研究的基础上，进行现场动态模拟试验，进一步的考察钼系配方的效果和适用性，为新配方的工业化应用提供了依据。
1 试验装置与方法
试验装置为江苏高邮市仪器厂生产的WD MY—11型动态模拟试验仪。加热介质为常压饱和蒸汽，温度(100±0.1)℃。采用外壁镀铬的D10mm20#碳钢试管、Ⅱ型20#碳钢试片与Ⅰ型黄铜试片。装置的循环流量为350L/h，试管中流速1m/s。根据连铸工艺出水实际水温，控制试管进口水温在(44.8±0.3)℃(出水水温约为53℃)。
动态模拟试验在马钢股份公司供排水厂实验室进行。试验用水为马钢连铸生产用软水。试验期间其主要水质参数的变化范围见表1。WDMY-11型动态模拟试验仪为开路蒸发冷却系统。为了减少蒸发浓缩作用对软水水质的影响，试验采用了及时排污，控制循环水浓缩倍数≤2的方法，以尽可能控制这种试验条件的局限对结论用于软水系统适用性的影响。试验通过测定Cl-浓度监控浓缩倍数。
每8h测定一次Cl-、总硬度、水中主要药剂成分的含量及pH。据此控制排污，掌握药剂的补充。每2h测定一次试管的进、出水水温、加热蒸汽温度并校核循环流量，计算试管的污垢热阻。其他各项试验操作均按化工部《冷却水动态模拟试验方法》(HG/T2160—1991)的要求进行。
2 试验结果与分析
2.1 药剂的稳定性及其对使用效果的影响
参照旋转挂片试验结果并适当增加钼酸盐的用量，按表2的预膜及运行配方进行第一次试验。表2中钼酸盐为二水钼酸钠，有机磷为原药。采用工业净水常温预膜，预膜时间24h。预膜后运行周期为一周。按浓缩倍数≤2进行排污并相应补充药剂。试验过程中，循环水的水质变化情况见图1，药剂浓度的变化如图2。

图1中水质参数点的波动是排污的结果。由图2可知，在统一按配方补充药剂的情况下，钼酸钠的浓度立即达到预定值。而Zn2+的浓度经过相当一段时间的运行，仍未达到设计浓度。有机磷则经过较长的时间才达到预定值。这说明在相应的操作条件下，Zn2+以及有机磷不够稳定。水分析和试验方法》中小型试验装置的评价标准，两项指标均属“好"的一档。挂片器中试片的腐蚀率分别为：碳钢0.0037mm/a，黄铜0.0036mm/a。
试件外观观测结果，试片光亮如新，与旋转挂片试验结果相近。试管内壁有少量白色坚硬垢层，存在垢下腐蚀，无点蚀。经分析，污垢主要成分是锌、铁及磷。结垢的原因与循环水中锌及膦稳定性不佳有关。按循环水中药剂含量的缺额，在补水箱中分别投加各种药剂，致使膦和锌不能及时得到充分混合反应，是锌稳定效果差的主要原因。而锌的沉淀累及膦的稳定。第一次试验结果表明，药剂的投加方式对配方成分的稳定性及相应的水质稳定效果有很大影响。由旋转挂片试验得出的配方，虽然对试片的缓蚀效果很好，对试管的缓蚀尚不能令人满意。
2.2 复配药剂的稳定性及运行效果
为验证上文对Zn2+及膦稳定性欠佳原因的分析，同时实现将试管的腐蚀率控制在与试片腐蚀率相近的目标，在采取延长预膜时间至2d、将药剂复配后投加、及适当提高配方中药剂成分含量的措施后，再次进行了试验。设计配方的主要成分如表4。运行过程中主要药剂成分的变化范围见图3。

试验起始阶段部分Zn2+沉积成膜，循环水中Zn2+含量低于设计值。以复合配方补充Zn2+亏空，使得起始阶段循环水中钼酸盐及有机磷的含量较设计值偏高。相应调整补充药剂的配比，钼酸盐和有机磷的浓度很快恢复到设计值。系统运行两天后，Zn2+浓度很快上升并达到预定值。试验后期钼酸盐及膦的浓度逐渐下降，是补药配方中相应药剂成分含量减少的结果。试验中Zn2+含量一度超过5mg/L，循环水的pH接近9，未发现锌有沉积的迹象。水中总锌和溶解锌的测定值基本相等。这证明以复配方式、待Zn2+与膦螯合后投加，完全可以实现Zn2+的稳定。
试件的分析测定结果如表5、表6。
试件测试结果：试管的平均腐蚀率仅0.0036mm/a，缓蚀率达到99.8%，与挂片器中碳钢试片的腐蚀率相近(0.0032mm/a)。凉水池中的挂片腐蚀率也达到评价标准中“很好"一档(≤0.028mm/a)的要求。平均污垢粘附速度为7.0mcm，接近评价标准“好"的一档的上限(6～15mcm)。试管观测结果，内壁有一很薄的半透明膜，透过膜可以看到光亮试管局部有浅红色锈迹。这是试管连接之后检漏时产生的浮锈。经测试计算得试管平均垢厚0.001mm，平均垢密度2.09g/cm3。由于生成了致密的保护膜，试件的腐蚀与污垢粘附控制均获得了满意的效果。
2.3 试管污垢热阻
第二次试验中，正常运行4h、系统达到稳定后，每隔30min测定进、出水水温及蒸汽温度共10次，计算得清洁试管污垢热阻为3.01×10-4m2.℃/W。根据每隔2h的进、出水温度和蒸汽温度得到污垢热阻—时间关系如图4。由图4可知，在试验过程中，试管的污垢热阻始终在清洁试管污垢热阻值的上下波动，并无逐渐增加并在一高位上趋于稳定的趋势。根据污垢热阻的计算理论，瞬时污垢热阻与极限污垢热阻均为零。由于生成了致密、传热良好的保护膜，污垢热阻的控制达到了十分理想的效果。

3 配方的环境与经济效益分析
我们研究的钼系复合配方的重要特点是无毒、不影响操作人员健康、不造成环境污染。钼酸钠无毒，无排放限制；配方中Zn2+的含量≤4mg/L，不超过环境排放标准；采用的有机磷化学稳定性好，现场测试表明，循环水中无机磷的含量始终小于1mg/L，排放不致造成富营养化问题。因此这是一种环境效益很好的软水配方。
我们开发的软水新配方，与马钢连铸软水系统目前采用的亚硝酸盐—苯甲酸钠配方相比，不但有优越的环境效益，同时具有更好的经济性。钼酸盐和有机磷在系统中都十分稳定，只是Zn2+在启动初期易发生沉降。配方MoO42-用量低，仅13～20mg/L，每m3补充水钼酸钠成本1.0～1.5元。有机磷与锌盐的价格远低于钼。新配方每m3补充水的药剂费用低于现有配方。
4 结语
现场动态模拟试验表明，钼系复合配方对软水有很好的缓蚀与阻垢效果。在循环水总硬度(以CaCO3计)10～20mg/L，MoO42-含量13～20mg/L、有机磷15mg/L、Zn2+4mg/L条件下，试管的平均腐蚀率0.0036mm/a，平均污垢粘附速度7.0mcm，极限污垢热阻接近零。碳钢试片腐蚀率0.0032mm/a，黄铜试片的腐蚀率0.0005mm/a。循环水中主要药剂成分性质稳定，能适应热负荷较高场合的使用。该配方无毒、低污染，药剂耗量低、费用经济。该钼系复合配方，对包括钢铁工业闭路软水系统在内的低硬度循环水的水质稳定，有重要应用价值。