一种新型杀菌剂———长链烷基胍

Posted 2023-01-13 烷基

篇首语：苟利国家生死以，岂因祸福避趋之。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了一种新型杀菌剂———长链烷基胍相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

在20世纪后半叶，杀生剂在冷却水处理中的地位已变得日益重要，在循环冷却水系统中微生物给循环水带来的危害，首先是污垢，它能导致设备传热效率明显下降，使管道输送力下降3.5%～55%；其次是沉积，工业冷却水系统中的许多细菌会产生多糖层，这种生物粘泥给微溶性盐类和水中颗粒状固体的沉积创造了条件；第三就是腐蚀，除了硫化菌、硫酸盐还原菌、硝化菌、亚硝化菌、铁细菌等会直接产生腐蚀外，由菌藻产生的生物污垢还会产生垢下腐蚀。众所周知，循环水系统中微生物能导致水质迅速恶化，一旦生物粘泥大量生成，缓蚀阻垢药剂亦即失效，由此直接危害生产。因此，高效广谱的杀生剂的研制已愈来愈为大家所重视。
循环冷却水的杀生剂一般可分为三类：一为氧化型杀生剂；二为非氧化型杀生剂；三为金属类杀生剂。氧化型杀生剂是具有强烈氧化性的杀生药剂，对水中微生物的杀生作用很强，卤素中的氯、溴和碘，还有氯的化合物、臭氧等都是氧化型杀生剂。但是由于它们对水中其他还原性物质能起氧化作用，故当水中存在有机物、H2S及Fe2+时，会消耗一部分杀生剂，降低了它的杀生效果。非氧化型杀生剂不以氧化作用杀死微生物，而是以致毒剂作用于微生物的特殊部位，因而非氧化型杀生剂不受水中还原性物质的影响，常用的非氧化型杀生剂有胺类、季铵盐类、二硫氰基甲烷及大蒜素、酚类、异噻唑啉酮及某些表面活性剂。
以上各种杀生剂科研工作者都已做了大量的工作，并且已经取得了相当的成果，在此不多做阐述，下面介绍一类尚不为大家所熟悉的有机胍类杀菌剂。
1 有机胍类的应用领域
早在1861年，Strecke就发现了胍，从结构上看，胍是亚胺脲，也可以是氨基甲酸脒〔5〕。它的水合物是一种碱性与NaOH相当的一元有机碱，这显著的碱性是由于胍接受质子后形成的阳离子稳定，它有如下所示结构相同的三个共振式：

胍离子与酸根离子结合可成胍盐，该类化合物用途广泛，国外科研工作者对它们的研究已经相当深入，国内对它们的研究还不多，尤其是对长链烷基胍的合成研究更少。
胍基衍生物的用途十分广泛，一般包括以下几个方面：
(1)用作杀菌剂。有机胍类化合物最主要的用途是作为杀菌剂。据日本专利报道，一种含有微溶于水的十二烷基胍的盐可作为杀死海生生物的杀菌剂，效果显著〔6〕。有人经研究发现，烷基二甲基苄基氯化铵与N-十二烷基胍或其盐的混合物能有效地抑制含水系统中黏液细菌的形成〔7〕。文献〔8〕报道，分子式如H2NC(NH)NR1R2的胍的衍生物都是良好的杀菌剂，尤其对控制油菜的白秸杆病，效果良好〔其中，R1为H、烷基，R2代表H、烷基、C(NH)NH2、CONH2、(CH2)3NH(CH2)4NHC(NH)NH2、C(S)NH2等等〕。文献〔9〕报道，分子式为RC(O)NHC(NH)NHR1是一种良好的杀菌剂而广泛用于农作物中，尤其对控制黑白斑纹豆科植物的黑锈病非常有效。其中，R为C4～22烷基，R1为H、C1～4烷基。Anon发现〔10〕，R(CH2)nR和R(CH2)nN(R1)2都是良好的木材杀菌防腐剂，其中R为取代或未取代的胍，R1为H或C1～22烷基，n=3～22。世界卫生组织的研究表明〔11〕，十二烷基醋酸胍和苯胺基嘧啶的衍生物如嘧啶甲醇等可用于农用化学的协同杀菌剂中，效果显著。有机胍类杀菌剂还可以用于油田注水开采当中〔12〕，在胜利油田进行的现场试验证实，以胍基为主的杀菌剂的杀菌效果是十二烷基二甲基苄基氯化铵(简称1227)的一倍。胍类杀菌剂因采用其盐的形式，所以易溶于水，使用方便，抗菌广谱、低毒，国外常用于纤维纸张等的杀菌，也用于毛巾、口罩、毛衣等的消毒。美国梅勒克和贝茨公司有产品，商品名为多果定(Dogdine)的杀菌剂就是十二烷基醋酸胍。
(2)头发护理品。胍的衍生物烷基胍本身也是一种阳离子型表面活性剂，因而被广泛应用于头发护理品中。据文献〔13〕报道，含有C6～C24支链或直链的烷基胍或烯基胍的头发护理品，显示出良好的调理效果。比如使用含有十二烷基醋酸胍(质量分数0.1%)的护理品后，头发非常光滑，保湿并易于梳理。胍的衍生物及其酸的添加物对润湿和防护皮肤粗糙也很有效果而被广泛用于化妆品中〔14〕。此外，胍盐还可用于染发剂中，对头发无刺激性并且没有不适气味〔15〕。
(3)植物的生长抑制剂。同系脂肪族单胍能抑制高等植物的生长，C8～C10的胍极大地抑制水芹、大麦和燕麦的生长，C10～C14的胍抑制苹果细胞的生长，烷基胍能抑制燕麦根部的离子吸收〔16〕。
(4)催化剂。据Schuchardt等人的报道，烷基胍可作为菜子油酯基转移作用的催化剂〔17〕。胍的催化活性主要依赖其本身碱性强度。Barcelo等人研究发现，在碳酸盐制备芳基和芳烷基醚以及在苯酚与碳酸二甲酯的甲基化过程中，五烷基胍系列化合物是优越的催化剂〔18〕。它们在酸与烷基氯甲酸酯的酯化作用中也是有效的催化剂，但是在叔醇与乙酸酐的乙酰化作用中不能作为催化剂。
(5)其他用途。长链烷基胍盐作为一种表面活性剂可用于除去海面泄露的原油〔19〕，在去除污染海水表面油层薄膜的分散剂溶液中，盐酸十二烷基胍是作为一个油剥离微生物的氮源。此外，彩色照片成像和脱银过程也需要胍基化合物的参与〔20〕。
2 杀菌机理
有机胍化合物应用最广泛还是作为杀菌剂，杀菌剂对菌类的影响是多方面的，通常通过影响菌的生长分裂、孢子萌发并产生呼吸受到抑制、细胞膨胀、细胞质体的瓦解和细胞壁的破坏等致毒现象，从而达到抑制或杀死微生物的目的〔3〕。
高级直链烷基胍本身是一阳离子表面活性剂，溶于水后带正电荷，能够渗透到微生物体内，并且容易吸附在带负电荷的微生物表面，破坏微生物体的细胞结构，从而起到杀菌灭藻的作用。
3 合成方法
因为烷基胍易溶于水，游离的胍不稳定，难以分离，故一般制成烷基胍盐。查阅大量相关文献，将其合成方法作以下概括。
(1)S-烷基异硫脲同胺的反应是制备烷基胍的经典方法〔21〕，该方法有许多用途，也适合制备环状化合物，然而，要除去副产物烷基硫醇是它的一个缺点，反应式如下：

(2)用商品规格的O-甲基异脲硫酸盐代替S-甲基异硫脲硫酸盐进行反应〔21〕，就没有甲硫醇的生成。例如：硫酸甲基胍和硫酸乙基胍可以分别用甲胺和乙胺在O-甲基异脲硫酸盐的水溶液中，50℃下定量地反应而得到：

(3)双氰胺与相应的铵盐反应可以生成胍盐，盐酸胍、硝酸胍可由该法合成〔21〕。
(4)单氰胺与相应的脂肪胺在一定的条件下反应〔22，23〕，然后加入酸中和，如盐酸、醋酸等可以制备相应的烷基胍盐，反应式如下：
该法工艺流程较为简单，实验条件也不复杂，是制备烷基胍的一种较好的方法。
(5)相应的卤代烃同游离胍反应也可合成烷基胍〔12〕，反应式如下：

该反应因为原料是游离胍，很不稳定，因此对反应条件的控制要求比较严格。
(6)其他方法
JayFSteams和HenryRapoport，用四氢铝锂还原酰基胍生成了相应的烷基胍。作者用该法成功地制备了一系列的烷基胍，如十二烷基胍、N-十二烷基-N'、N"-二甲基胍等等，产率达到了51%～62%〔24〕。但是该法工艺比较复杂，流程长，反应时间长，最主要的是反应有副产物烷基胺，这样就造成了产物提纯的困难，并且催化剂四氢铝锂价格不菲，因此该法只能作为烷基胍合成的参考方法，不应作为首选的制备方法。另外，潘志信、孟祥燕用三氧化硫脲和十二胺合成了重十二胍亚硫酸盐，收率达80%〔25〕。
4 展望
长链烷基胍杀菌剂因其卓越的杀菌效果、容易制备、低毒、较好的性价比在国外已受到了广泛的重视，每年都有相当数量的文章发表，因此，该类杀菌剂应该具有广阔的发展前景。但是国内的科研工作者对其研究很少，注意不够。尤其值得注意的是，目前国内基本上还没有长链烷基胍杀菌剂的生产厂家，产品主要依赖进口，其市场前景十分看好。