酸洗缓蚀剂的应用研究现状及发展趋势

Posted 2023-01-13 发展趋势

篇首语：挨金似金，挨玉似玉。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了酸洗缓蚀剂的应用研究现状及发展趋势相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢清洗，特别是电力部门的热力设备(如锅炉)的酸洗尤其重要。从社会经济的角度来看，可减少因污垢带来的燃料耗费；从环境保护的角度来看，减少了燃料废气和大气污染；从安全角度来看，锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢，而这些污垢导热不良致使炉管局部温度升高，降低了钢材的强度，常常发生爆管事故，影响锅炉运行。因此酸洗对于电厂的锅炉运行起着非常重要的作用〔1～4〕。
酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸，和柠檬酸、EDTA等有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用，尤其无机酸的腐蚀更为严重，同时所放出的氢会向金属内部扩散，使被洗设备发生氢脆。各种酸对铁的溶解能力由大到小如表1所示。另外所析出的大量的酸性气体，会使劳动条件恶化。因此在酸洗时要加入缓蚀剂，以抑制金属在酸性介质中的腐蚀，减少酸的使用量，提高酸洗效果，延长热力设备的使用寿命。酸洗时不仅要考虑酸的溶铁能力，还应考虑垢成分、金属材质、废液处理方法等因素〔2〕。故选择一种质量好的缓蚀剂是酸洗的重要环节，而了解各类缓蚀剂的缓蚀性能可以更好的进行防腐工作。
1 酸洗缓蚀剂的发展历史
关于酸性介质缓蚀剂的研究报道很多，根据有关文献记录，酸洗缓蚀剂第一个专利是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为酸洗铁板时的缓蚀剂。此后相关报道也相继出现，如1872年英国发表了用动物、植物胶、麦等物的水抽提组分作为铁的缓蚀剂。到了20世纪20年代，金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物；40年代含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用；50年代到60年代是有机缓蚀剂研究的鼎盛时期，每年都有大量的酸性介质缓蚀剂专利公布，70年代后复配组成的缓蚀剂增加，大量的研究工作转向于腐蚀的理论和测试方法。80年代出现了苯并咪唑类多种不锈钢和碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂和苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀剂等。90年代至今所研制的酸洗缓蚀剂主要有咪唑啉类和含硫咪唑啉衍生物〔5，6〕，如SM-硫脲缩合物、IS-129咪唑啉类铜的盐酸缓蚀剂、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂〔7〕、SH-707、IS-156、BH-2等〔8〕。
我国酸洗缓蚀剂的研究起步较国外晚，第一种酸洗缓蚀剂是1953年由天津重工业局化工研究所研制的天津若丁，又名五四牌若丁，其由25%(质量分数)二邻甲基硫脲苯、20%糊精、5%皂角粉非离子表面活性剂和50%氯化钠复配而成，它是我国最早研制成功的硫酸缓蚀剂。并在天津钢厂硫酸酸洗钢板锈皮中得到了应用。此后，1958年由长春应用化学研究所研究出仿苏的лб-5酸洗缓蚀剂；1961年沈阳化工研究所研制出沈1-D酸洗缓蚀剂；1977年由兰州石油化工机械研究所成功研制出硝酸酸洗缓蚀剂Lan-5，1982年研制成功多用酸洗缓蚀剂Lan-826；1986年武汉大学研制出水生植物抽提液LK-44缓蚀剂；90年代我国新研制的酸洗缓蚀剂有苯并咪唑类(KMAT)、季铵盐类(CMD18)、磺酸类(SMT-369)、多苯并咪唑(MMA)、胺衍生物(LN500系列)、烷基烯丙基喹啉(AAQ)等。
2 酸洗缓蚀剂的应用
2.1 硫酸酸洗缓蚀剂
硫酸常在酸洗用量较大的金属材料酸浸除锈过程中作清洗主剂和在锅炉污垢中钙化合物含量很低的情况下用于酸洗锅炉。由于硫酸浓度高，密度大，所以在等物质的量清洗条件下，洗一台锅炉所用工业硫酸的体积仅为盐酸的1/4，而且浓硫酸对钢铁几乎不腐蚀，这给化学清洗带来了极大的方便，可以大大简化储存、运输和配酸的系统。用于硫酸溶液中的缓蚀剂主要有两种，一种是含氮化合物缓蚀剂，如胺、吡啶以及吡啶碱和醌、2-甲基吡啶、吡啶碘化合物和吡啶卤化物；另一种是含硫化合物的缓蚀剂，如硫脲以及硫脲衍生物等。后者对碳钢在硫酸中的缓蚀效率更高。
国内用于硫酸酸洗的缓蚀剂品种有：天津若丁、沈1-D、工读-3号、Lan4-A、硫代乙酰苯胺、丙烯基硫脲、四氢噻唑硫酮、十二烷基甜菜碱、DA-6(苯胺与乌洛托品反应物)。根据前苏联有关报道，在炔醇类、吡啶硫酸盐类缓蚀剂中加入Cl-、Br-、I-离子后能明显提高缓蚀剂的缓蚀效率，我国也相应研制了一些含卤离子的新型缓蚀剂如烷基苄基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、乌洛托品和碘化钾、乙基喹啉碘化物。此外，砷酸及其盐类、三氯化锑、二氯化锡、三氟化硼等无机缓蚀剂也是较好的硫酸酸洗缓蚀剂。国外的硫酸酸洗缓蚀剂有动物性蛋白(KC)、喹啉碱(CHM)，如美国的Rodine系列、日本的Ibit系列。
2.2 盐酸酸洗缓蚀剂
盐酸酸洗的效果好，盐酸本身的危险性比硫酸小，在当量浓度下，与氧化铁之间的反应速率比硫酸快。但盐酸在超过40℃时易挥发，会导致酸液浓度下降，影响酸洗效果，故应注意控制温度。另外，盐酸对金属氢脆敏感性较硫酸小，而且硫酸溶液中具有腐蚀抑制作用的缓蚀剂一般在盐酸溶液中也有缓蚀作用，因而盐酸酸洗日益取代了硫酸酸洗〔6〕。
对碳钢盐酸酸洗有效的缓蚀剂大多为含有N、O、S、P原子的有机杂环化合物，而以含氮化合物用得最多。常见盐酸酸洗缓蚀剂有下列三种：
(1)含氨化合物缓蚀剂，包括烷基胺和芳胺，饱和及不饱和的氮环化合物或乙烯氮化物缩合的多胺所合成的马尼什碱以及季铵、酰胺、聚胺等，如乌洛托品；
(2)含硫化合物的缓蚀剂硫脲及衍生物，在酸洗液中，Fe3+离子是一种较强的去极化剂，如果积累较多会加剧钢的腐蚀而产生过酸洗的现象，苯硫脲与NH4HF3复合物能与Fe3+离子生成络合物，从而阻止过酸洗。另外稀土硫脲化合物也是一种有效的缓蚀剂；
(3)其他化合物的缓蚀剂，某些含磷化合物，如磷酸三丁酯既能抑制钢基体腐蚀和氢渗透避免发生过酸洗，又利于酸液再生循环。国内常见盐酸缓蚀剂的性能见表2。
2.3 氢氟酸酸洗缓蚀剂
氢氟酸是一种弱无机酸，在空气中挥发，其蒸汽具有强烈的腐蚀性及毒性。但其溶解氧化物的速率快，具有溶解硅垢(硅的氧化物)的特殊性能。1968年氢氟酸酸洗首次在西德的一台运行后的超临界压力锅炉上使用获得成功。此后，西德有40%的锅炉都采用氢氟酸酸洗。虽然用氢氟酸酸洗存在操作不安全、价格高及污染环境的弊端。但从氢氟酸的特性考虑，应用了新型缓蚀剂后，它的使用范围仍然很广泛。国外研制的氢氟酸酸洗缓蚀剂，如西德研制的烷基硫脲和有机胺复配的BerinD-31、BerinO-74、Rodine-31A、Rodine-58、Dodigen-95、Fiumin-34；美国专利报道用含活泼氢的有机胺与α-酮

或α-醛的缩合物做氢氟酸缓蚀剂。国内生产的品种有IMC-5、Lan-826、SH416、SH406、N-1-A、W-19、BH-2、F-102、TPRI-Ⅲ、新洁尔灭等缓蚀剂，这些缓蚀剂经过试验和大型机组的实际使用，证明其对10CrMo910的缓蚀效率均可达到98%以上，腐蚀速率可控制在0.3～1.8g/(m2.h)，这些缓蚀剂已在氢氟酸酸洗中广泛使用。
2.4 硝酸酸洗缓蚀剂
硝酸对锅炉垢物和金属氧化物溶解性较强，故硝酸有时代替盐酸酸洗。硝酸是一种氧化性很强的酸，而现在大多数的缓蚀剂是有机物，易发生氧化还原反应，因此，硝酸酸洗缓蚀剂种类较少。硝酸酸洗缓蚀剂常见的是硫脲和Na2S的混合物，吲哚(C8H7N)与NH4SCN或Na2S的混合物。硫脲的缓蚀机理是它能使亚硝酸分解，从而抑制了金属在硝酸中的溶解。硫脲与Na2S混合产生的显著缓蚀作用是由于二者的协同效应所致。还有硫代硫酸盐、氯化苯胺、硫氰化钾、重铬酸钾、生物碱、苯肼等都是较好的硝酸酸洗缓蚀剂，但工业的使用价值不高。70年代以来国内研制了缓蚀效果较好的Lan-5、Lan-826和BH-25等硝酸缓蚀剂。
2.5 氨基磺酸酸洗缓蚀剂
氨基磺酸是一种粉末状中等酸性的无机酸。在酸洗过程中，不易挥发，在水中的溶解性好，不会发生盐类析出沉淀的现象，且不含卤离子，适于清洗钙量多及其他金属的碳酸盐、氢氧化物的垢类。但它酸洗氧化铁能力差，并且在60℃以上则发生分解现象。故其很少应用于大型锅炉的酸洗，一般应用于铜管的酸洗。氨基磺酸酸洗缓蚀剂主要有Lan-826、O'Bhibit(二丁基硫脲)、LN500系列。此外还有二丙炔基硫醚、丙炔醇、季铵盐、乙基硫脲和十二胺等。现国内常使用的氨基磺酸酸洗缓蚀剂为TPRI-7型缓蚀剂，通过对各种材质的静态腐蚀速率试验[试验条件为：温度(55±5)℃、氨基磺酸5%+TPRI-7型缓蚀剂0.4%、循环酸洗时间为2h]，结果表明，缓蚀剂的腐蚀速率控制在0.6g/(m2.h)左右，效果很好。
此外，对于EDTA清洗缓蚀剂，我国研究EDTA清洗技术是从20世纪80年代初开始的，EDTA清洗缓蚀剂大部分是复配而成的，如MBT+乌洛托品+OP-15、对十二烷基吡啶氯化物+OP-15及MBT+联氨+硫脲+乌洛托品等。这些缓蚀剂的配方在现场应用时，需要将每个组分单独加入，且缓蚀效果不理想，不利于现场操作，都没能得到发展。目前国内常见的EDTA清洗缓蚀剂有MBT、TSX-04、N2H4、乌洛托品、YHH-1、TRPI-6等。另外，选择柠檬酸酸洗时，由于柠檬酸酸洗时的温度高，循环速度快，因此在选择柠檬酸酸洗时，缓蚀剂必须适用这种条件。常用的缓蚀剂有乌洛托品、硫脲、邻二甲苯硫脲、若丁、工业二甲苯硫脲等。
3 酸洗缓蚀剂的缓蚀机理
酸洗缓蚀剂绝大多数是含氧、氮、硫、磷等元素的有机化合物，如胺类、硫脲类、醛酮类磷化合物等。它的作用机理与不具表面活性的无机缓蚀剂在金属表面上发生化学反应不同，是依靠分子吸附作用在金属表面上形成分子定向排列的保护膜，以防止金属被腐蚀介质所腐蚀〔9，10〕。根据分子吸附作用力的性质，吸附型缓蚀剂缓蚀机理是其在金属表面发生物理吸附和化学吸附，主要以化学吸附为主。一方面氧、氮、硫、磷等元素含有孤对电子，他们在有机化合物中都以极性基团的形式存在，如：—NH2(胺基)、N(叔胺或杂环氮化合物)、—S—(硫醚基)、-SH(巯基)等；另一方面铁、铜等过渡金属由于d电子轨道未添满可以作为电子受体，这些元素与金属元素配位结合，形成牢固的化学吸附层。此外双键、三键、苯环也可以通过π键的作用在金属表面发生化学吸附〔9～11〕。目前常采用缓蚀剂的复配法，一般是将2种或更多种类的缓蚀剂共同加入腐蚀介质中，利用各自的优势，减少原有的局限性。通常阳极和阴极缓蚀剂结合使用，也可使用非极性基团的有机物。这种复配而成的缓蚀剂的缓蚀效率比单一组分要大很多，称之为协同作用。协同作用的发现，使缓蚀剂的研究、应用提高到一个新的水平，但其作用机理有待我们进一步研究。此外，在缓蚀剂中添加表面活性剂也是近年来研究的方向，其缓蚀机理是由于表面活性剂具有增溶、乳化、吸附、分散等性能，从而有效地提高缓蚀剂的缓蚀效率。
4 酸洗缓蚀剂的发展趋势
缓蚀剂在金属防护工程中占有重要的地位，在国民经济建设中日益发挥着越来越重要的作用。从目前热力设备防腐及其他工业领域防腐情况来看，酸洗时使用缓蚀剂是一种行之有效、经济效益显著的防腐手段。酸洗缓蚀剂的理论、测试技术和计算方法的研究已取得了一定的进展，对缓蚀剂新产品的开发和应用起到了一定的促进作用〔11〕。今后的工作重点应深入开展缓蚀剂的缓蚀作用机理和缓蚀剂分子构型与缓蚀效果关系，设计合成新的高效低毒缓蚀剂；采用天然原料制造易生物降解的缓蚀剂，从而扩大缓蚀剂的应用范围，减少金属的腐蚀，更好地为经济的可持续发展服务；从化工、医药行业的工业副产物生产制造酸洗缓蚀剂，可以变废为宝，成本低廉，符合环保发展方向；开展一些酸洗缓蚀剂的添加剂的开发工作。总之，缓蚀剂技术开发应用研究应向高效多功能(如缓蚀、阻垢、防霉杀菌等)、无毒、无公害方向发展，并在与产业部门合作及国际合作交流研究中取得更大的进展。