高效咪唑啉污水缓蚀剂的合成及现场应用

Posted 2023-01-13 速率

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金属腐蚀是指金属表面与周围介质发生化学或电化学反应而受到破坏的现象。油气生产过程中的腐蚀与防护一直是困扰石油工业整体经济水平的提高与发展需要解决的重要技术问题之一〔1〕。减缓金属腐蚀的方法有很多，油田常用的缓蚀剂包括胺类、环胺类、酰胺类、酰胺羧酸类及其衍生物等〔2〕。
本文讨论的MB污水缓蚀剂为咪唑啉类缓蚀剂，是有机胺类吸附膜型缓蚀剂，分子结构中具有极性基团和非极性基团，极性基团吸附在金属表面上，而长尾巴非极性基团由金属表面向溶剂排列。一方面由于缓蚀剂改变了金属表面的电荷状态，增大了腐蚀反应的活化能，使腐蚀难以进行；另一方面非极性基团多数排列在金属表面，形成疏水膜，阻止了与腐蚀反应有关的电荷或物质移动，达到抑制腐蚀的目的〔3〕。MB污水缓蚀剂的优点在于：由松香与二乙烯三胺所合成的松香型咪唑啉在金属表面吸附性好，空间位阻大，形成的吸附膜有缝隙；而蓖麻油与二乙烯三胺所合成的蓖麻油型咪唑啉因相对分子质量小、空间位阻小，能够较好地填补松香型咪唑啉所形成的吸附膜缝隙，两者相互弥补，使得MB缓蚀剂在金属表面形成比一般咪唑啉型缓蚀剂更加致密的保护膜，抑制了腐蚀的进行。MB缓蚀剂在近两年胜利东辛采油厂污水处理系统中应用，控制腐蚀速率在较低的水平，取得了明显的使用效果。
1 MB的合成
1.1 合成的主要原料和设备
原料：松香，一级品；蓖麻油，密度0.95～0.97g/cm3；二乙烯三胺，99%；二甲苯，工业级。
设备：装有分馏冷凝器的5L不锈钢反应釜；回收器。
1.2 合成方法
将松香、蓖麻油、二乙烯三胺、二甲苯按一定比例加入反应釜，密闭，通冷却水，升温至120℃，恒温0.5h，搅拌，升温至160℃，反应2h，随着反应的进行，生成部分低分子反应产物，用二甲苯作为携带剂将其逐渐蒸出，进入接收器，通过控制冷却水的流量来控制接收器中二甲苯的蒸出速度并计量，再升温至210℃，反应6h，待二甲苯全部蒸出，即表明已生成咪唑啉化合物，降温至90℃，加入一定量的添加剂和水，使其质量分数为62%，即得到MB合成化合物，将MB合成产物与水按质量比1.6复配，即得到MB污水缓蚀剂实验样品，该样品的外观为棕红色粘稠液体，pH为8～9，固体相质量分数≥8%，样品易溶于水，无沉淀及分层现象。
2 缓蚀性能测试
分别选取胜利东辛采油厂辛一、辛三、永安三个污水处理站作为试验点，改变MB缓蚀剂的加药浓度，根据石油行业标准：SY/5273—1991《油田注水缓蚀剂评价方法》〔4〕，分别测定它们的缓蚀率及腐蚀速率。
2.1 室内静态腐蚀试验
2.1.1 主要试验仪器、材料和试剂
电子天平，感量0.1mg；电热恒温箱，±1℃；电吹风机；A3钢试片，76.0mm×13.0mm×1.5mm；石油醚、无水乙醇、乌洛托品、盐酸均为分析纯化学试剂；纱布；镊子；干燥器；广口瓶，容量1000mL。
2.1.2 试验方法
(1)分别对辛一站、辛三站、永安站污水做腐蚀试验前的水质分析，水质情况见表1。

(2)将有编号的A3钢片用石油醚洗3遍，再用无水乙醇洗1遍，用冷风吹干后放入干燥器中30min后称量(准确到0.1mg)。
(3)在4个1000mL玻璃广口瓶中加入辛一站污水，再加入缓蚀剂，使其质量浓度分别为：10mg/L，20mg/L，30mg/L，40mg/L，在另一个1000mL玻璃广口瓶中加入辛一站污水，不加缓蚀剂，做空白试验。用尼龙绳分别挂3片A3钢试片，放入5瓶污水中，钢片不重叠、不碰壁、不出水面、塞紧瓶塞，然后把5个广口瓶放入电热恒温箱中，控制温度为(50±1)℃，静态挂片7d。
(4)取出试片后先用自来水洗干净，再用含有质量分数0.5%乌洛托品的15%HCl处理试片表面的腐蚀产物及垢物等，水洗后用无水乙醇脱水，冷风吹干后放入干燥器中经30min后称量(准确到0.1mg)，并记录钢片表面的腐蚀情况。
(5)用以上同样的方法，分别以辛三站污水、永安站污水取代辛一站污水，来分别测定它们的缓蚀率、腐蚀速率。试验结果见表2。
缓蚀率计算公式：
2.2 现场腐蚀试验
(1)选择辛一、辛三、永安污水处理站的腐蚀试验点，腐蚀速率≥0.125mm/a。按2.1.2中方法，将试片表面处理干净，称量待用。将试片平行装在试片夹座上，夹座装在污水试验管线上的短节内，使试件平面与水流方向平行，全部浸泡在污水之中。
(2)未投加缓蚀剂前，进行空白挂片试验，周期为10d，测定介质的腐蚀速率(见表3)。
(3)开始，缓蚀剂质量浓度按100mg/L连续投加3d，进行系统处理，然后缓蚀剂按30mg/L的正常浓度投加，周期为10d，测定腐蚀速率(见表3)。

2.3 实验结果分析与讨论
(1)根据室内评价及现场应用实验，MB污水缓蚀剂能够在金属表面形成致密保护膜，用于处理东辛采油厂污水能够控制金属腐蚀速率，低于标准要求(管理局标准要求污水缓蚀剂在使用质量浓度50mg/L情况下，缓蚀率>70%，腐蚀速率<0.076mm/a)。
(2)MB污水缓蚀剂在使用质量浓度较低的情况下，能够控制金属腐蚀速率在较低水平，增加MB污水缓蚀剂的使用浓度，效果有所增加，但不是很明显，因此，现场使用质量浓度一般在30mg/L。3 MB缓蚀剂现场应用及经济效益
近几年来，胜利东辛采油厂的油田综合含水质量分数>89%，采出液到达地面的温度为40℃左右，矿化度在3000～30000mg/L，含有机物多，污水处理流程见图1。
胜利油田东辛采油厂总设计污水处理能力为120000m3/d，处理后污水供注水站回注地层，现有DN150～DN500的污水外输管线30km。目前，处理污水量在70000m3/d左右，MB缓蚀剂加药量为2.0t/d左右，MB缓蚀剂在投加之初，投加量为100mg/L，连续投加3d，使药剂在整个系统器壁管壁上先成膜，然后将投加量降为30mg/L。几年来，MB缓蚀剂在胜利油田东辛采油厂使用，平均腐蚀速率一般在0.0005～0.022mm/a，指标达到了管理局的要求，有效的延缓了注采管线和井下管线的腐蚀，减少了作业井次。每年可减少更换注水管线10km左右，节约费用415万元；减少作业井次50口，节约费用160万元。扣除MB缓蚀剂费用438万元，每年共创效益137万元。
4 结论
(1)MB污水缓蚀剂在金属表面形成致密的保护膜，抑制了腐蚀的进行，适合于胜利东辛采油厂的污水水质处理。
(2)MB污水缓蚀剂在污水处理过程中的使用浓度较低，能够控制金属腐蚀速率在较低水平，有利于油田整体经济效益的提高。
(3)MB污水缓蚀剂生产工艺简单，无需催化、加压，成本较低，与其他污水处理药剂的配伍性好，很适于推广应用。