ZH471阻垢缓蚀剂的应用评价与改进研究

Posted 2023-01-13 配方

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中国石化九江分公司化肥厂循环水场处理规模为33000m3/h，补充水原水为长江水，根据长江流域水系属中低硬度强腐蚀性水质的特点，通过与中国石化石科院共同合作与开发，筛选出ZH471水处理剂，是一种碱性全有机磷复合配方，具有良好的阻垢缓蚀性能，并于1999年1月投入运行。3a的运行表明，循环水水质较为稳定，化肥装置运行期间循环水平均浓缩倍数为3.51，从现场监测及水冷器检查结果来看，该配方缓蚀效果明显，具有一定的阻垢作用。1999年和2000年监测试管平均腐蚀速率、粘附速率均达到中石化标准，2001年由于化肥装置停工时间长，出现了硫化物和氨泄漏现象，循环水系统处于严重腐蚀状况，造成监测试管的腐蚀速率与粘附速率连续3个月超标。
ZH471水处理剂运行中存在总无机磷时高时低的现象，说明该药剂稳定性较差，因而专门对该配方进行了两次调整，取得较好的效果。为进一步解决加工高硫原油所带来的设备腐蚀问题，于2001年底进行了试验筛选与评定工作。中标的ZH474水处理剂的药剂稳定性得到加强，阻垢与缓蚀性能更为优异，有效降低了水冷器水侧的腐蚀，延长了化肥生产装置的运行周期。
1 化肥厂原水水质及水质类型
1.1 原水水质
原水水质见表1。

1.2 水质类型判断
正常运行条件下，循环水浓缩倍数控制在3.0～4.0，因此，根据原水水质进行计算，可以得出浓缩倍数k=3.0，k=4.0状态下的雷兹纳稳定指数为3.58≤S≤5.61，水体处于结垢或严重结垢状态；自然条件下，补充水属中低硬度偏腐蚀性水质，含有多种腐蚀离子，经计算，在循环水浓缩倍数为2.0以下时，雷兹纳稳定指数S≥6.0，水体呈腐蚀趋向〔1〕。
2 水稳剂的选择及运行方案
根据补充水的水质特点。经过试验筛选与评价，于1999年采用了由石科院水处理技术中心研制的ZH471，该配方由有机磷酸盐(HEDP)、多元醇磷酸酯(PAPE)、共聚物、聚羧酸(PBTC)和锌盐等组成。其中，多元醇磷酸酯既有阻垢作用又有缓蚀作用，还能稳定锌离子，使锌离子不易在水中析出〔1〕。
运行方案是依据循环水主要水质指标的控制来制定的，目的是充分发挥阻垢缓蚀剂ZH471的效能，确保水质合格率≥95%，方案的具体控制指标见表2。

3 应用效果分析与评价
为及时了解和掌握现场水质变化情况，利用监测换热器及回水挂片器等方法，通过对监测试管与挂片的定期观察与分析，追踪腐蚀速率及粘附速率的变化状况，来判断药剂的缓蚀与阻垢性能〔2〕。同时，利用装置停工大检修，对装置水冷器进行检查与垢样分析，其结果作为水处理剂性能评价的重要依据。
3.1 现场监测效果
现场挂片及监测换热器试管的监测效果是评价水处理配方的重要指标〔3〕，每月分析一次，分析结果同时也作为水处理配方调整的主要依据，ZH471阻垢缓蚀剂运行3a的监测数据见表3。
3.2 装置换热器的检查情况
连续3a对现场换热器的运行状况进行了检查与垢样分析，其中1999年及2000年未发生换热器泄漏情况，2001年有4台换热器发生不同程度的泄漏，检查情况见表4。
3.3 分析与评价
从现场监测结果来看，1999年和2000年水质运行平稳，处理效果较好，特别是配方缓蚀效果显著，腐蚀速率低于中石化标准≤0.075mm/a的要求，达到良好级，粘附速率也达到中石化标准。2001年由于系统在长达6个月时间处于低热负荷(生产装置停工)，低浓缩倍数状态运行，浓缩倍数仅为1.5～2.2，此时，水体呈腐蚀趋向。由于缺乏经验与技术准备，未能及时对ZH471配方进行调整，也未增加药剂投加量，同时系统出现硫化物和氨泄漏现象，氯气的杀菌效果明显降低，导致系统黏泥长时间超标，造成合成EA103、EA104泄漏，使得循环水水质波动大，经过及时的查漏和检修，水质恢复正常。
从1999年的大检修情况看，打开的16台换热器，腐蚀和黏泥都得到有效控制，但E130A/B、E131A/B等4台流速低、温差大的换热器有结垢现象，同时，发现凉水塔填料上有少量白色垢物，经分析，其P2O5和ZnO的含量较高，且水中正磷含量超标，表明ZH471的稳定性能相对较差。通过多次试验，对ZH471配方进行了局部调整，采用新型的含AMPS的磺酸共聚物代替原有的共聚物，同时，在配方中提高聚羧酸的含量，该共聚物和聚羧酸具有很好的阻磷酸钙垢和稳锌效果。改进后，2000年的循环水水质进一步提高，换热器结垢状况明显改观。2001年EA103、EA104先后发生泄漏，从换热器的腐蚀情况分析，水侧有明显的坑蚀现象，内蒙和兰化的相同换热器较早也发生了泄漏，说明与工艺侧走硫化物有关(硫化物对碳钢具有极强的腐蚀性)，另外，2000年底系统处于冷态运行期间，黏泥超标时间较长，有黏泥沉积现象，也是造成水侧垢下腐蚀的原因之一。
ZH471阻垢缓蚀剂在化肥厂循环水系统运行3a，浓缩倍数由2.5提高到3.51，换热器腐蚀和结垢得到了较好地控制，基本满足了生产装置水侧正常运行的要求。但运行中暴露出的问题，表明该配方存在适应运行浓缩倍数范围较窄、稳定性较差的缺陷。难以满足更高浓缩倍数条件下的水质运行要求。
4 水稳剂配方的改进研究
由于高硫原油加工量的不断增加，在高浓缩倍数条件下控制装置换热器水侧腐蚀问题尤为重要。因此，采用技术招标的方式，通过静态阻垢与动态模拟试验相结合的方式，对3个配方的缓蚀阻垢性能进行了评定。
4.1 水稳剂配方的筛选
4.1.1 试验用水
循环水补充水为长江水。
4.1.2 试验方法
旋转挂片腐蚀试验、静态阻垢试验和动态模拟试验均参照原中国石油化工总公司《冷却水分析和试验方法》中的有关项目进行。其中，静态试验在浓缩倍数k=3.5，药剂质量浓度为40～70mg/L条件下进行；动态模拟试验中浓缩倍数k=3.5～4.5，药剂质量浓度为50～70mg/L条件下进行。
4.2 试验结果与评价
3个参与投标的水稳剂配方全部被编号，采用盲比的方法确定试验结果。静态试验结果见表5。
从3个样品的试验结果来看，缓蚀、阻碳酸钙垢、阻磷酸钙垢和稳锌效果均较好，但综合效果次序应该为2>3>1。
从静态试验中选出结果较好的2#、3#样品进行动态模拟试验，样品2#在预膜条件下腐蚀速率为0.028mm/a，粘附速率为2.51mcm；样品3#在预膜条件下腐蚀速率为0.03mm/a，粘附速率为2.96mcm。试验结果表明，两个样品在预膜条件下的效果很好，样品2#略优于样品3#。而样品2#就是ZH474全有机磷复合配方。

4.3 ZH474作用机理及运行效果
4.3.1 作用机理
ZH474阻垢缓蚀剂是在ZH471基础上加以改进和优化，以膦羧酸、有机磷酸盐、磺酸共聚物、锌盐等组分复配而成，配方中的有机磷、膦羧酸具有高效阻垢性能，通过药剂的“阈值"效应稳定钙硬度，提高Ca2+和CO32-的过饱和度，并通过药剂的晶格畸变作用改变CaCO3的正常结晶生长，使CaCO3形成不规则的小颗粒，在磺酸共聚物的分散作用下均匀悬浮在水中〔1〕。
由于膦酸盐和膦羧酸含有大量未离解的—OH基团，这些基团与金属表面水合氧化物中的OH键结合，形成一层非晶态的致密薄膜，起到抑制腐蚀的作用。此外，磺酸共聚物有很好的阻磷酸钙垢和稳定水中锌离子的效果，可维持循环水中的溶锌与总锌之比>80%，有效抑制锌垢的形成。
4.3.2 运行效果分析
该配方于2002年1月投入运行以来，1月～10月份循环水浓缩倍数平均为4.3，监测试管腐蚀速率为0.032mm/a，达到中石化标准优级水平，粘附速率为13.52mcm，也达到标准。
通过对原有配方的改进，化肥厂循环水系统成功实现了在高浓缩倍数条件下稳定运行的目标。
5 经济效益评估
化肥厂循环水系统循环水量为33000m3/h，循环冷、热水温差为10℃，浓缩倍数为3.0～4.0。在此工况下运行，循环水系统1a的蒸发水量为280×104m3，风吹损失量及排污水量为210×104m3，因而，补充水量为490×104m3。补充水单价按0.5元计，则补水费用为245×104元。阻垢缓蚀剂的用量约100t，ZH471按1.25×104元/t计，每年的药剂费用为125×104元。
使用新配方ZH474后，循环水运行浓缩倍数可达3.5～4.5，则1a补充水量为440×104m3，可减少新鲜水50万t左右，以吨水价格0.5元计，可节约25×104元。同时，通过招标，阻垢缓蚀剂ZH474较ZH471价格有了大幅下降，每吨药剂单价下降了0.45×104元，以1a使用阻垢缓蚀剂100t计，每年可节约药剂费用45×104元。
因此，1a共计可节省水费及药剂费用70×104元，具有较为明显的经济效益。