电镀重金属废水治理技术的发展现状

Posted 2023-01-13 重金属

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电镀是利用电化学方法对金属和非金属表面进行装饰、保护及获取某些新的性能的一种工艺过程。电镀工艺因其有污染，1994年被我国政府列为25种限制发展的行业之一。但是从国内外发展现状看，电镀技术是现代化工业不可缺少的组成部分，并没有被其它技术全面取代的趋势，而是在不断开拓新技术、新工艺的同时，着重致力于电镀污染的防治。
1 概述
电镀废水大体可为前处理废水、电镀漂洗废水、后处理废水以及电镀废液等。其中含有重金属离子或氰化物等，有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质，对人类危害极大。因此，对于电镀废水必须进行治理，做到清除或减少其对环境的污染，达到保护环境、造福人民的要求。综观我国电镀废水的治理历史，大致可分为以下五个阶段：20世纪50年代末，我国电镀废水的治理刚刚起步，主要着眼于废水的化学法处理技术，处理的主要对象为氰化物和六价铬；第二阶段，即20世纪60年代至70年代中期，电镀三废污染的问题开始引起重视，人们开始注意酸碱废水和其它重金属离子废水的治理，并研究了各种处理方法，但仍处于单纯的防害排放阶段；第三阶段，即20世纪70年代中期至80年代初，大多数镀种的废水都已有了比较有效的处理方法，离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在全国范围内大量推广使用，反渗透法、电渗析法等也已进入工业化使用，废水中有用物质的回收和水的重复利用技术也有了长足的进展；第四阶段，即20世纪80年代至90年代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主，源头治理，各种多元组合技术已逐步取代单元处理技术，电镀废水的综合防治技术的研究亦取得了可喜的成果；第五阶段，20世纪90年代至今，随着电镀工业迅速发展和环保要求的不断提高，电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展，已经进入了综合防治与总量控制阶段，多元化组合处理和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流。
2 治理技术
2.1 化学法
化学法处理电镀废水，是一种历史悠久和应用广泛的方法。该法具有投资少、处理成本低、操作容易掌握等特点，能承受大水量和高浓度负荷冲击，可适用各类电镀废水治理。但化学法的最大不足之处，是生产用水不能节约回用，二次污染的隐患依然存在，且占用场地较多。
2.1.1化学沉淀法
化学沉淀法是传统而实用的电镀废水处理技术，通过向废水中投加如氢氧化钠、碳酸盐、硫化物、氨基甲酸盐、苯甲酸盐等沉淀剂，使重金属被沉淀而除去。该法处理成本低，管理方便，加上砂滤能使出水水质澄清，达标排放，不失为既经济又有效的一种方法。工业上处理电镀混合废水使用中和沉淀法是经济而实用的，出水可达标排放[1～3]。在含铬废水典型处理的方法中，以钡盐、铅盐等的沉淀法较为成熟，曾一度在我国上海、苏州、沈阳等大中城市广泛应用。天津某厂含铅废水用磷酸钠化学沉淀法处理，出水可达国家排放标准。为从电镀废水中回收银还可选择沉淀氯化银法。一般化学沉淀法处理废水的问题是达不到深度处理的效果，须配合使用各种高分子絮凝剂等，而且处理效率低，沉渣量大，易造成二次污染。
2.1.2氧化-还原法(置换法)
用氧化-还原反应治理电镀废水，操作简单，工艺成熟，可以处理和回收电镀废液中的金、银、镍、铬等[6～10]，其中工业上以化学还原法除铬比较成熟。具体地讲，工业上化学还原法处理电镀含铬废水的方法，有硫酸亚铁-石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化碱法等。其中亚硫酸盐法处理量大，综合利用方便，在国内外应用最广。如，六价铬质量浓度为140mg/L的某种电镀废水，用亚硫酸氢钠进行处理，出水Cr3+质量浓度可降为0.7～1.0mg/L。另采用二氧化硫作还原剂处理高浓度大流量的含铬废水，国内已有工程实例。亚铁盐还原沉淀法也是治理含铬电镀废水的经典方法，被许多厂家采用。如某五金厂电镀废水：六价铬质量浓度为100mg/L，Ni2+50mg/L，pH=4～6，经该法处理后出水达排放标准。目前英、美等国应用水合肼对镀铬漂洗水进行槽内还原，反应速度快，处理效果好。另外值得一提的是铁屑法。铁屑处理废水最初就是从治理电镀废水开始的。国内外许多文献报导了生产规模的铁屑处理电镀废水的情况。铁屑法整个装置易于定型化及设备制造工业化，我国某些大型电镀企业乃至乡镇企业铁屑处理电镀废水的工业化装置在运行中。氧化-还原法对某些类型的电镀废水是行之有效的，但是其出水水质差，不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待解决。
2.1.3铁氧体法
铁氧体技术是电镀废水处理中的另一项工艺，是根据生产铁氧体的原理发展起来的处理方法。该法形成的污泥有较高的化学稳定性，容易进行固液分离和脱水处理。铁氧体法处理重金属废水，能一次脱除多种金属离子，特别适用于重金属混合电镀废水的一次处理。我国大连、沈阳、上海的某些电镀厂已应用铁氧体法数十年，处理后的废水，镉、铜、锌均可达到国家污水综合排放标准中的一级标准[11，18，19]。铁氧体法处理含铬废水是硫酸亚铁还原法的演变和发展，在工程上已比较成熟[16～18]。其典型工艺有间歇式和连续式，在我国工业中均应用较多。总之，铁氧体法具有设备简单、操作方便、不产生二次污染之优点，可收到化害为利、变废为宝的效益。但是该法能耗高，污泥量大，处理后出水盐度高，不能处理含汞和络合物等的废水。另外，铁氧体的回用还存在问题，影响推广。从近几十年的实践及当前国内外电镀废水治理技术发展趋势来看，化学法处理电镀废水，已有多年的使用经验，技术上较为成熟，国内外电镀废水有80%左右采用化学法处理。化学法仍是目前国内外应用最广泛的电镀废水处理技术。
2.2 气浮法
气浮法作为一种高效、快速的固液分离技术，始于选矿。自20世纪70年代以来，该项技术在水处理领域颇受国内外学者的关注并得以迅速发展[20～23]。气浮法处理重金属废水的优点是适应性强，易连续处理，便于自动化操作，尤其适用于废水水质差，变化大的重金属混合废水的一次处理[24，25]。但是采用气浮法处理电镀混合废水，在废水中的重金属离子质量浓度一般不宜大于30～40mg/L。该法的缺点是，浮渣的综合利用问题必须解决，废水中不允许含有NH4+和大量表面活性剂，否则影响处理效果。气浮法属于初级处理方法，出水盐分和油脂含量高，不能回用，浮渣需进一步处理。由于该法在电镀业中已趋于不用，本文不再赘述。
2.3 蒸发浓缩法
蒸发浓缩回收，就是对重金属电镀废水进行蒸发，使重金属获得浓缩，并加以回收和回用的一种处理方法，一般用于处理含铬、铜、银及镍离子废水。对于含重金属离子浓度低的废水，直接应用蒸发浓缩回收法能耗大，经济上不合理。一般而言，电镀工业上应用蒸发浓缩处理重金属废水常常是与其它方法联用，如常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电镀废水，可实现闭路循环，是很成功的组合。1990年在对美国缅因州与加里弗尼亚州的调查中，有37%电镀厂采用了常压蒸发与逆流漂洗配合系统，20世纪80年代该法在我国应用也较多，尤其是用于电镀含铬废水的处理[12，27，28]。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需化学试剂，无二次污染，可回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益，但因能耗大，操作费用高，杂质干扰资源回收问题还待研究，使应用受到限制。目前，一般将其作为其它方法的辅助处理手段。