浅谈表面活性剂与金属水基脱脂清洗

Posted 2023-01-13 烷基

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1 前言金属的水基清洗主要是借助于表面活性剂的乳化、润湿、增溶、渗透、分散、防腐、络合等特性来实现的。表面活性剂能改变(通常是降低)两相界面张力，它是一种由亲水基与亲油基组成的双亲化合物，亲油(憎水)基由碳氢链组成，亲水基多由含氧基团，如羟基、羧基、醚基等所组成。因此，表面活性剂性质不仅取决于憎水基大小、形状，还与亲水基种类密切相关。按照表面活性剂能否电离以及电离后活性离子所带电荷的性质，表面活性剂可分为非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型四类。金属脱脂清洗剂中应用最多的是非离子型和阴离子型。
2 衡量表面活性剂特性的参数
2.1 亲油亲水平衡值H.L.B为了表达某种表面活性剂亲水及亲油能力的大小及二者力量平衡关系，常常引入亲油亲水平衡值H.L.B。H.L.B小，表明该表面活性剂对油性污垢的亲油性很强，水溶性较差，往往难于漂洗；H.L.B值大，表明该类表面活性剂亲水能力很强，水溶性好，但不利于在两相界面的吸附。对于非离子型表面活性剂H.L.B平衡值在0～20之间，对离子型表面活性剂平衡值H.L.B多在1～40之间。作为润湿、渗透、乳化作用的洗涤剂H.L.B多在13～15之间较适宜。
2.2 浊点也称混浊点。用来衡量非离子型表面活性剂的一个重要指标。通常是指其含量为1%的水溶液升温至混浊，再由混浊至澄清的临界温度，该类表面活性剂在溶液中处于浊点以上，活性较低；在低于浊点时则表现出较强活性。浊点的大小与亲油基大小和亲水基种类有关，同时也受溶液中电解质浓度的影响。通常非离子型表面活性剂都是随温度升高溶解度下降。非离子型表面活性剂不电离，它之所以能溶于水是由于亲水基(OCH2CH2)、—OH等中的氧原子与水分子形成氢键。当温度升高，分子热运动加大，所结合水分子脱离，亲水基就不溶于水。因此，在低温金属清洗剂中非离子型表面活性剂是最主要成分。在非离子型表面活性剂中，如平平加，碳链越长，浊点越低。而亲水基环氧乙烷(聚氧乙烯)摩尔数n越大，浊点越高，亲水性好，一般应根据实际需要选用合适浊点。对于壬基酚系非离子型表面活性剂，其环氧乙烷加成数、H.L.B值、浊点关系如表1所示。

3 金属脱脂清洗常用的表面活性剂
3.1 非离子型表面活性剂这类表面活性剂特点是水中不电离，亲水基多为一定数量含氧基团醚类或羟基，亲油基为长链状烃基组成。例如十二烷基聚氧乙烯醚分子中的C12H25—为亲油基，亲水基—O(C2H5O)6H。烷基酚聚氧乙烯醚(OP类)是典型的非离子型表面活性剂，碳原子数为8辛基和碳原子数为9的壬基应用较多，当环氧乙烯加成数m=8～12时润湿、乳化、渗透性能十分优良，如聚氧乙烯辛基酚醚(TX-10)，其H.L.B值为12.8，浊点61～67；当加成数大于15时，乳化作用下降。高级脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加、AEO类)也是另一类非离子型表面活性剂，其通式为R—O(CH2CH2O)n—H，其憎水(亲油)基R碳原子数为C12～C18，环氧乙烷加成数为7～13的应用较多，如平平加O，这类表面活性剂除具有乳化、分散、净洗性能外，还有独特耐硬水性和润湿性，广泛用在织物清洗和印染业中。由脂肪酸和乙醇胺缩合制得烷基醇酰胺，例如椰子油酸二乙醇酰胺RCON(CH2CH2OH)2也多用于合成清洗剂中，稳定泡沫、提高去污效果。也常用在金属脱脂清洗及工序间短期防锈。非离子型表面活性剂不是以离子状态存在，在酸碱介质中比较稳定，与其它类型表面活性剂相溶性好，可以混用，在各种溶剂中均有良好溶解性，适用范围广。在金属表面不发生强烈吸附，清洗性好，残留液少，是金属脱脂中理想材料。
3.2 阴离子型表面活性剂这类表面活性剂在水中能电离出带负电荷的表面活性基团，主要有羧酸盐RCOONa，如油酸钠C17H33COONa，硫酸酯盐，如十二烷基硫酸钠C12H25OSO3Na，磺酸盐，如十二烷基磺酸钠C12H25SO3Na，烷基苯磺酸钠，如十二烷基苯磺酸钠，这些阴离子型表面活性剂在水中电离出C17H33COO-、C12H25SO-3、C12H25OSO-3等带负电荷活性离子，这些负离子亲水基是—COO-、OSO-3、—SO-3，亲油基则是C17H33—、C12H25—。烷基苯磺酸钠是生产量最大、应用最广的阴离子型表面活性剂，其性质受烷基的大小和磺酸基在苯环上相对位置而不同。有邻位、间位、对位，去污性能以对位较好，浸透性及溶解性以邻位较好。烷基的大小和结构也影响到脱脂去污效果，一般碳原子数从9开始有去污脱脂作用，碳原子数18达到最大。在碳原子数相同时支链较直链去污力差。直链型随着碳原子数增加溶解度下降，支链比直链溶解度好。对于高碳醇酯盐阴离子型表面活性剂有钠盐、钾盐、铵盐、三乙醇胺盐，以钠盐脱脂去污能力较好，由环氧乙烷与高碳醇或烷基苯酚加成及硫酸酯化所得阴离子型表面活性剂，称之聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸酯钠盐(AES)及聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯钠盐。这种非离子型表面活性剂经过硫酸酯化后使非离子型亲水基与阴离子型的亲水基共存于一体，也有优良去污、脱脂性能，耐硬水性。阴离子型表面活性剂的带电极性基团易吸附在金属表面，同时也可吸附于固体尘埃污垢(如抛光膏、油污、石蜡)的表面，使之带有相同的电荷，互相排斥，降低粘附，有利于油垢去除，但金属表面残留阴离子型表面活性物洗净性较差。通常阴离子型表面活性剂忌与阳离子型表面活性剂混用，防止相互缔合为不溶物。
3.3 阳离子型及两性型表面活性剂阳离子型表面活性剂在水中电离出带正电荷表面活性基团，如十六烷基—N三甲基溴化铵，这类表面活性剂去污脱脂能力差，杀菌能力强，金属脱脂清洗一般不用这类表面活性剂。两性型表面活性剂的分子结构中既有阴离子部分又有阳离子部分。例如甜菜碱R—N+(CH3)2CH2COO-具有杀菌去污作用。但一般不用于金属脱脂清洗，多用在高级洗发香波、儿童清洁用品、织物柔软剂、抗静电剂、杀菌消毒清洗剂。表面活性剂结构与清洗效果有一定关系。一般在溶解度范围内，亲油(疏水)链大，清洗效果增强；在疏水链碳原子数确定情况下，直链优于支链；亲水基在端部比在链内好；非离子型表面活性剂，浊点较高效果好；聚氧乙烯非离子型表面活性剂，随聚氧乙烯数增大清洗效果变差。
3.4 助洗剂助洗剂也称为增效剂。主要使表面活性剂在脱脂过程中的作用进一步提高，加速油污去除，并防止在工件表面再沉积。主要有螯合作用，使碱土金属Ca2+、Mg2+离子形成可溶性螯合物，防止二次吸附。有时还加入缓蚀剂，例如对铜及其合金清洗加苯骈三氮唑，铝、锌及其合金清洗用偏硅酸钠。为了使水质软化加三聚磷酸钠Na5P3O10，使钙镁变成可溶性磷酸盐。
4 金属脱脂清洗剂实例配方1全非离子型组成105清洗剂聚氧乙烯脂肪醇醚，%24聚氧乙烯辛基酚醚(TX-10)，%12十二烷基二乙醇酰胺，%24水，%40配方2664清洗剂，g L6～9聚氧乙烯脂肪醇醚，%12聚氧乙烯辛烷基酚醚，%6十二烷基二乙醇酰胺，%12三乙醇胺油酯皂，%50水，%20本品具有润湿、乳化、防锈功能，使用时配成2%水溶液，适合于黑色金属及铝合金清洗。配方3表面活性剂与无机助洗剂复配664清洗剂，g L6～86503清洗剂，g L6～8苯甲酸钠，g L4～6三聚磷酸钠，g L5～8焦磷酸钠，g L4～7苛性钠调pH值11±0.5T，°C20～60本清洗剂适于精密金属零件清洗。6503清洗剂主要成分为椰油烷基醇酰胺磷酸酯。在实际使用中也常用以溶剂为主体的金属脱脂清洗剂，它是在煤油或汽油中加入少量表面活性剂及少量水，可促进油垢溶解、分散，有较高脱脂效率，适用于油垢较多金属制品。配方1煤油，%65聚氧乙烯系非离子型表面活性剂，%25H2O，%10配方2粗汽油，%41三乙醇胺，%2表面活性剂，%7H2O，%50对于油垢及锈蚀较轻工件常采用浸蚀除油联合处理剂，这类脱脂清洗剂使除油除锈一次完成，溶液由浸蚀剂(HCl、H2SO4等)、乳化剂(OP、平平加、十二烷基苯磺酸钠)及缓蚀剂(硫脲、六次甲基四胺等)组成。配方1H2SO4(d=1.84)，ml L150～200平平加(102匀染剂)，g L15～25十二烷基硫酸钠，g L0.1～0.5硫脲1～2T，°C70～80配方2硫酸，(d=1.84)，ml L300盐酸，(d=1.19)，ml L250TX-10，g L15～25十二烷基苯磺酸钠，g L25～35硫脲，g L0.5～1T，°C30～50总之，金属脱脂清洗与表面活性剂密切相关，我们根据金属表面油垢种类，选择合适表面活性剂及助洗剂。