阳离子聚丙烯酰胺表征及其阳离子度测定方法

Posted 2023-01-13 溶液

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阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)是一类重要水溶性聚合物，作为絮凝剂、增稠剂，被广泛应用于选煤、冶金、石油开采、印染和纺织等行业。而做为阳离子聚合物的一个重要参数，阳离子度的大小直接影响阳离子聚合物的应用性能，阳离子度的有效测定方法也就是必须解决的问题。目前阳离子度的测定方法报导很多，如AgNO3法、元素分析法等，然而有着过程繁杂或成本较高等问题。本文通过反相微乳法合成阳离子聚丙烯酰胺，采用胶体滴定法测定聚合物阳离子度，从不同角度分析了对阳离子度测试准确性的影响因素，为以后实验室测定聚合物阳离子度提供了一种准确而有效的方法。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器环己烷，A.R.；丙烯酰胺，聚合纯；DMC，聚合纯；乳化剂，C.P.；引发剂，C.P.；氮气，高纯；PAMPSNa，A.R.；溴代十六烷基吡啶，A.R.；甲苯胺蓝(T.B.)，A.R.；红外光谱仪(BIO PADFTS165型)。
1.2 实验方法将一定浓度的单体溶液、环己烷和乳化剂混溶，搅拌至混合液澄清透亮，然后将其倒入装有搅拌器、温度计和导气管的四口瓶中，通N2排氧30min后，加引发剂恒温反应。反应3h后取样，用丙酮、乙醇洗涤、沉淀，40℃下真空干燥，得聚合物产品。
1.3 红外分析用红外光谱仪，采用KBr压片法对高聚物进行分析。
1.4 阳离子度的测定阳离子度的测定采用胶体滴定法。用称量纸称取干燥恒重后的阳离子聚丙烯酰胺(准确至0.0001g)于250mL称量瓶中，加入100mL蒸馏水。搅拌至溶解后，调节pH，加入T.B.指示剂，用已配制好的PAMPSNa标准溶液滴定。当溶液颜色由蓝色变为赤紫色时即为滴定终点。至少做三组平行，取其平均值为PAMPSNa的消耗体积，记为V1；同时做空白实验，所消耗PAMPSNa的体积记为V0.阳离子度计算公式为：Am=207.5C(V-V0)1000m×100%.式中：Am为阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度；C为PAMPSNa的摩尔浓度，mol/L；V为滴定时消耗的PAMPSNa体积，mL；V0为空白时消耗的PAMP SNa体积，mL；m为样品的质量，g；207.5为阳离子链节的相对分子质量。
2 结果与讨论
2.1 红外分析图1、图2分别显示了CPAM均聚物与共聚物的FTIR谱图。其中波数在1660cm-1左右的吸收峰为共聚物中酰胺基的特征吸收峰，而波数在1730cm-1附近的强吸收峰为共聚物中DMC基团的特征吸收峰。因此，FTIR分析证实了共聚物中DMC和AM链节的存在。

2.2 影响胶体滴定分析的因素
2.2.1 pH值的影响用质量分数为1%的HCl和1%的NaOH溶液调节溶液的pH值，以0.000417mol/L的PAMP SNa标准溶液滴定，其消耗量与溶液pH值的关系如图3所示。由图3可看出，试样溶液的pH值在1～3和9～10时PAMPSNa的消耗量稳定；而在3～9时消耗量变化较大。这主要是因为胶体滴定法是利用胶体离子间的反应，只有在正负胶体相互完全解离的状态下其反应才会很好。而阳离子型聚电解质在酸性条件下才有利于解离。为此，滴定操作应选在pH=2～3时进行。
2.2.2 T.B.指示剂加入量的影响胶体滴定如同酸碱中和一样，为了使终点敏锐，溶液颜色不可太深，指示剂的加入量应固定并以少为好，通常加入1～2滴即可。但是在胶体滴定过程中，由于正负胶体离子间的反应生成白色沉淀，此沉淀吸收包埋指示剂，使变色物消失，难以呈现异染现象，终点不易判断。因此当白色沉淀出现后，应及时补加1～2滴指示剂。
2.2.3 滴定速度的影响在高分子滴定中，由于结构的复杂性，滴定速度也会影响滴定的准确度，见表1.由表1可看出，当滴定速度增大时，测试值偏离实际值更大。这是由于高聚物结构的复杂性的缘故。相对分子质量大而且具有多分散性，分子的形状、高分子溶液的混合熵以及聚集态的复杂性使得高聚物间的反应分子链被包裹，使测试值偏小，误差较大。可看到当滴定速度慢时可达到较好的效果。
2.2.4 溶液浓度的影响实验表明，无论是滴定试剂还是被测试样，溶液的浓度均不易过高；浓度高会使反应生成的沉淀增多，体系变得较为混浊，而且生成的沉淀还会吸附指示剂，使指示剂的颜色在终点时变化不敏锐，甚至不出现颜色的突变，妨碍终点的判断，故溶液浓度不宜太大。实验发现，当溶液浓度在0.001～0.005mol/L范围时，指示剂变色敏锐，终止时易于判断。
2.2.5 产品中残余的乳化剂的影响在微乳液聚合中，除了单体，还有油相、乳化剂。最后制出聚合物时如果不能将它们洗净，产物得不到很好的纯化，油相、乳化剂的存在将干扰其后的分析工作。残余乳化剂对阳离子度的影响见表2.由表2可看出，将乳化剂抽提后，滴定结果与给出值比较接近。首先，这是由于乳化剂的存在使得在滴定过程中指示剂受影响而使终点变色不明显。其次，称量时由于多余的乳化剂而存在大的误差，使最终计算结果失真。因此，在对聚合后的产品进行分析时，必须使产品洗涤干净。实验中我们采用抽提法取得了很好的结果。
3 结论本文采用反相微乳液聚合方法合成了阳离子聚丙烯酰胺，并用胶体滴定法测试聚合物的阳离子度，结果表明：对于微乳液合成的阳离子产品，阳离子度在测试前应抽提干净；测定时pH应在2～3之间，控制滴定速度应小于0.02mL/s，指示剂量为1～2滴，在溶液变色前需再补加1滴，这样指示变化会很明显。