新型杀菌灭藻剂ClO2的特点、制备及经济性评价

Posted 2023-01-13 溶液

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1 前言投加杀菌灭藻剂是控制工业循环冷却水中微生物最有效的方法之一。一个优良的杀生剂应具备以下几个特征：
(1)广谱：杀灭微生物的范围广：
(2)稳定性好抗氧化；
(3)适用PH范围广，与其它水处理剂相容；
(4)易降解，不对环境造成危害；
(5)渗透力强，对微生物粘泥具有较强的穿透力或剥离能力。能满足以上要求的杀生剂根据其化学性质可分为氧化型和非氧化型两类。非氧化型常用的有氯酚类、季胺盐类、异噻唑啉酮有机硫或胺类等。氧化型常用的有氯气、次氯酸盐、二氧化氯、臭氧等。氧化型杀菌剂中，氯由于其价格低廉来源广泛是最早被广泛应用的杀菌剂。但氯在消毒过程中可使水中的有机物氯化，某些氯化的有机物如氯甲烷、氯酚类等有潜在的毒性。因此，饮用水领域已不提倡使用。而在工业冷却水中，由于水质稳定技术的发展，高浓缩倍数碱性处理方案的日渐普及，尤其化肥厂冷却水在氨的存在下，氯的杀生效果大大降低。臭氧则因其生产困难，成本居高难以推广，而二氧化氯则以其高效、广谱、价廉等优点适应目前的水处理状况，具有很高的推广价值。
2 二氧化氯的性质、杀生特点及杀菌机理
2.1性质二氧化氯是一种黄绿色或橙色的气体，沸点11℃凝固点-59℃；气态ClO2有与Cl2类似的令人不愉快的刺激性味道。其液态和气态均不稳定，易挥发，光照或受热易分解，在空气中浓度为10%时就有爆炸的危险目前还无象Cl2一样将ClO2液化储存的技术。4℃时ClO2在水中的溶解度为6～8g/L，为Cl2的5倍，且在水中不分解不聚合。加入稳定剂(如过碳酸钠)的ClO2水溶液是一种无色、无味、无毒、无腐蚀性、不易燃、不活泼的惰性溶液，在-5～95℃间，质量稳定，有效期在一年以上[2，3]。
2.2杀生特点二氧化氯具有前文所述一个优良杀生剂的五大特点，其杀生能力尤其超强，是Cl2的25～26倍。如在相同条件下，5.0ppm的氯作用5分钟，能使微生物减少96%，余氯量为2.5ppm，而2.0ppm的ClO2作用半分钟，就能使微生物减少近100%，余量仅为0.9ppm。水中含氨时，ClO2的优势则更明显，见表1。

ClO2对藻类亦有良好的杀灭效果。投药量为10mg/L时，杀藻率可高达98%。而次氯酸钠投加量20mg/L时，杀藻率才达94%。
2.3杀菌机理二氧化氯对细胞壁有较好的吸附和穿透能力，可有效的氧化细胞壁内含硫基的酶，控制微生物蛋白质的合成。因此，ClO2除对一般细菌有杀灭作用外，对芽胞、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌等均有很好的杀灭作用，见表2。ClO2的杀菌效果与温度有关，温度越高，杀菌效力越强。如浓度为0.25mg/L的ClO2在5℃时杀灭大肠杆菌需190秒，而在20℃时仅需41秒，30℃时只需10秒，这一优点弥补了因温度升高ClO2在水中溶解度下降的缺点。
若对水处理常用的杀生剂Cl2、ClO2、氯胺评价：a)杀生剂的有效性：ClO2>Cl2>氯胺b)在水中的稳定性：氯胺>ClO2>Cl2综合考虑ClO2是其中较好的一种。
3 ClO2的制备ClO2的首次人工制备是1811年由HumpheryDavey完成的。1912年始用于纸浆的漂白，在水处理领域应用始自1944年美国的NiagaraFalls水厂。本世70年代，美国百合兴国际有限公司(BIO—CIDEINTERNA TIONALINC)使其商品化，在欧洲已有上千家水厂使用ClO2消毒。80年代该产品进入我国市场。ClO2的制备主要分为电解法和化学法两类。
3.1电解法电解法制备ClO2的电解液有食盐溶液、亚氯酸盐溶液及氯酸盐溶液。以食盐和亚氯酸盐溶液制备ClO2是基于Cl 和ClO2 的电解氧化，以氯酸盐为原料是基于ClO3 的电化还原。我国1987年引进TETRAVALENT的阳离子半透膜食盐电解法及其发生器。电解发生器由电解槽、滤盐箱、直流电源及配套管路组成。该发生器可同时产生ClO2、Cl2、O3和H2O2。ClO2在上述混合气体中所占比例约为10～20%(V/V)。ClO2等混合消毒气体通过水射器吸入水中，混合后送入水池。电解法设备复杂，售价偏高，产气量不稳定，故障率高，目前在国内应用不甚广泛。
3.2化学法化学法制备ClO2主要以氯酸盐和亚氯酸盐为原料，设备简单，价格低且性能稳定，适宜在我国推广。
3.2.1 NaClO3-NaCl-H2SO4法2NaClO3+2NaCl+2H2SO42ClO2+Cl2+2Na2SO4+2H2O特点：操作简单，收率高，但产生废酸较多，并副产大量的Cl2及Na2SO4。
3.2.2 NaClO3-HCl法NaClO3+2HClClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O特点：反应在一定的温度和真空条件下进行，设备简单，控制方便。
3.2.3 NaClO3-CH3OH-H2SO4法该法有两种反应类型。i.2NaClO3+2H2SO4+CH3OH2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2Oii.30NaClO3+20H2SO4+12CH3OH30ClO2+10Na3H(SO4)2+5CH3OH+6HCOOH+CO2+23H2O　特点：产率高，(i)法ClO2产率可达85～95%；(ii)法产率可达99%。加入催化剂可进一步提高产气质量和反应速率。
3.2.4 NaClO3-SO2法　2NaClO3+SO22ClO2+Na2SO4　特点：该法副产品少，适合于工业化，不适合于现场发生，因SO2难以现场制取。
3.2.5 NaClO2-Cl2法NaClO2+1/2Cl2ClO2+NaCl　特点：设备要求高，产量大，亚氯酸钠偏贵。
3.2.6 NaClO2-HCl法5NaClO2+4HCl4ClO2+5NaCl+2H2O　特点：工艺简单，操作方便，但反应速度慢，亚氯酸钠偏贵。
3.2.7 河北理工学院的孙晓然等人研究了以NaClO3和具有强酸性及还原性的有机酸制ClO2的方法。反应温度90～95℃时，时间30分钟，产率>90%，纯度达98～99%。上述方法中适合工业化生产的是3法4法，适合现场发生的是2法6法。产生的ClO2由过碳酸钠溶液吸收，可制成稳定性ClO2水溶液，产品PH8～10，含量一般在2%以上，使用前需用酸活化，活化用酸根据应用场合的不同可分别选用HCl、H2SO4或柠檬酸、草酸等。另外，南京华浦公司研究在6法中加入催化剂，提高了ClO2的得率，以ClO2占有效氯的比例计，比国内其它发生器高出近30%。南京理工大学谢慧芳等人也对6法进行了改进，用苯、四氯化碳等有机溶剂提取ClO2，提取率可较传统方法提高约15%。
4 ClO2的分析测试方法对ClO2的分析与测试，较低浓度时主要是利用仪器分析，常用光度法；较高浓度时采用容量分析法。
4.1光度法ClO2在360nm处有一吸收峰，摩尔吸光系数为1035(M.cm)-1。氯的其它成分在360nm处吸光度很低，因此可用分光光度计直接测定其浓度。该法用于监测ClO2发生器的运行情况极为方便。但对于含有色物质的水溶液不大合适。而且由于摩尔吸光系数较低，灵敏度不高，用于监测水中ClO2的残余量比较困难。由于ClO2的氧化作用会使某些有色物质(如氧化还原指示剂)颜色发生变化，于是，通过有色物质色度的变化也可测定ClO2的含量。该法比较灵敏，可测量较低浓度的ClO2。曾被研究过的发色物质有酸性铬紫K、H—酸、氯酚红(CPR法，测定波长570nm)、丽丝胺绿B(LGB法，测定波长616nm)、甲酚红等。N，N-二乙基对苯二胺(DPD)是美国《水与废水标准检验法》推荐的分析试剂。
4.2容量法碘量法和硫酸亚铁法是两种主要的容量法。碘量法利用ClO2的氧化性，在一定条件下将I-氧化成I2，I2的量可用Na2S2O3标准溶液滴定，或利用I2在中性条件下与DPD反应生成红色络合物于560nm处有一最大吸收峰这一特性进行确定。硫酸亚铁法是利用ClO2将Fe2+氧化成Fe3+，过剩的Fe2+用KMnO4标准溶液滴定至溶液出现KMnO4的淡红色，根据KMnO4的消耗量计算ClO2的量。反应式：5Fe2++ClO2+4H+5Fe3++C1-+2H2O　5Fe2++MnO4-+8H+5Fe3++Mn2++4H2O对于生产制备中ClO2与Cl2混合气体的测定，其过程是将混合气收集于一Hemple管中，再用l0%KI溶液吸收，然后以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定，具体过程和计算可参照有关资料。
5 ClO2使用的经济性评价下表是某胶片厂循环冷却水系统杀菌灭藻投加不同杀生剂的费用比较。

该厂现场发生ClO2每月耗NaClO3120kg，HCl300kg，合计费用750元。从几种处理方法的费用比较看，使用液氯成本最低，但其杀生效果不稳定，有时余氯很高仍不能使细菌达标。其它几种处理方法均可满足控制要求，其中以现场发生ClO2成本最低。综合比较，ClO2法是技术指标、经济指标均最佳的杀生剂。
6 结束语　ClO2做为一种廉价、高效的消毒杀生用品，以其卓越的性能和特点已在饮用水处理、污水处理、游泳池水处理、油田水处理、循环冷却水处理等领域广泛应用。今后，研制操作方便、使用安全、产物纯净的ClO2系列产品并积极推广应用，使之更好更广泛地为国民经济建设服务，是我国化学工作者的共同责任和任务。