有机膨润土对油田废水中聚丙烯酰胺的去除研究

Posted 2023-01-13 丙烯酰胺

篇首语：前事不忘，后事之师。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了有机膨润土对油田废水中聚丙烯酰胺的去除研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

目前，改性膨润土被认为是具有光明前途的污水处理材料，其在处理有机污染物废水、重金属废水、地下水、饮用水和污染土壤等方面显示了越来越广阔的应用前景。改性膨润土在处理废水方面的研究虽然很多，但是其在处理油田含聚废水方面的报道并不多见。油田含聚废水中主要含有聚丙烯酰胺，其具有粘度高、水中油滴及固体悬浮物的乳化稳定性强的特点，因而难于处理，所以除去废水中的聚丙烯酰胺是其最主要的目的。目前，对油田含聚丙烯酰胺废水的处理主要有混凝法、活性炭等，这些方法由于成本和技术等原因都没能大规模应用。而膨润土具有廉价、分布广泛等优点，很适合大规模的工业应用。膨润土如能成功应用于油田含聚丙烯酰胺废水的处理，将为油田废水的处理开辟新的途径。本试验采用长碳链离子表面活性剂(CTMAB)制备了单阳离子改性膨润土，并与短碳链阳离子表面活性剂(四甲基溴化胺，TMAB)按不同配比制得了一系列双阳离子改性膨润土，并对其结构进行表征。同时研究了两种有机改性膨润土对油田废水中聚丙烯酰胺(PAM)吸附的适宜条件和去除效果。
1 试验部分
1.1 试验仪器与设备所用原土为河北永年天然膨润土，对其进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析，其组成见表1。溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)、四甲基溴化铵(TMAB)、聚丙烯酰胺(PAM)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，均为分析纯。

主要仪器有721型可见光分光度计，HZS-D恒温振荡器，CS501型水浴搅拌器，800型低速离心机等。
1.2 废水中有机物的测定方法聚丙烯酰胺的测定采用乙二胺四乙酸二钠吸附—分光光度法。
1.3 有机膨润土的制备将50g干燥、过120目筛的原土倒入250mL锥形瓶中，加入一定量的改性剂后，在60℃水浴中搅拌一段时间，产物真空抽滤，用一定蒸馏水洗涤；滤干后，在80～90℃烘干，经110℃活化后研磨，过100目筛，即制成有机膨润土。单阳离子改性膨润土采用CTMAB作为改性剂，改性后的膨润土用“X%-bent.彭润土"表示(X%表示改性剂的质量浓度，其中X依次为1，3，5，7)；双阳离子改性膨润土采用CTMAB和TMAB作为改性剂(采用与单阳离子改性相同的总摩尔数)，改变它们的配比制得的双阳离子膨润土以“X：1-bent.膨润土"表示(其中X为CTMAB和TMAB的比例，取1，2，3，4)。
1.4 基本试验方法本试验确定单阳离子改性膨润土吸附PAM的适宜条件采取正交试验的方法，选取正交表L16(44×23)。其中pH、吸附温度、土浓度、搅拌时间4个因素均为4水平，转速为2水平(见表2)。

在100mL锥形瓶中分别加入不同质量的4∶1-bent.膨润土和50mL50mg/L聚丙烯酰胺溶液，调节pH为8.5，盖紧，在40℃下以150r/min的转速振荡45min，将溶液过滤，取适量滤液配制溶液，进行测量，计算有机膨润土对聚丙烯酰胺的去除率。测定吸附等温线时，用1g改性膨润土对不同浓度PAM溶液的进行吸附，其余操作同上。
2 结果与讨论
2.1 膨润土的结构分析对原土、7%-bent.与4∶1bent.膨润土的扫描电镜照片进行分析得出：对原土进行改性后，膨润土的孔道和孔隙结构都比原土明显改善，原土比较致密的结构变得疏松，孔道扩大，表面积增加。这使得改性后的膨润土有利于有机分子的进入并进行有效的吸附。7%-bent.和4∶1-bent.膨润土颗粒表面都比原土粗糙，变得疏松而多孔，颗粒边缘呈现卷边结构的板状体。但是4∶1-bent.没有7%-bent.膨润土均匀，卷边也没有7%-bent.膨润土明显。这可能是因为进行双阳离子改性时采用与单阳离子改性剂的总摩尔数相同，相对来说CTMAB的浓度降低所致。分析原土、7%-bent.和4∶1-bent.膨润土的XRD谱图得出：无论是7%-bent.还是4∶1-bent.膨润土，其晶面间距都大于原土，此结构对离子交换与吸附是有利的。7%-bent.膨润土在24.5°(2θ)存在001面的衍射峰，计算知d为3.619nm大于原土的d(3.090nm)。这说明改性后表面活性剂已经进入膨润土晶格间，增大了膨润土层间距。4∶1-bent.膨润土在26°(2θ)存在001面的衍射峰，其d为3.432nm，没有7%-bent.膨润土增加的多，这符合朱利中等得到的结论，层间距随双阳离子中长碳链季铵盐阳离子表面活性剂加入量的增加而增大。原土、7%-bent.单阳离子改性膨润土与4∶1-bent.双阳离子改性膨润土的红外光谱谱图显示：原土在3622cm-1有一个Al-OH伸缩振动峰，改性前后基本没有发生变化。改性后在2919cm-1、2851cm-1和1469cm-1处增加了3个强峰，分别为碳链的对称伸缩振动峰、碳链的不对称伸缩振动峰和碳氮的伸缩振动峰。这说明改性表面活性剂在膨润土表面或者进入到膨润土晶层。4∶1-bent.膨润土与7%-bent.膨润土的IR谱图一样。这是由于双阳离子改性用的是CTMAB和TMAB，双阳离子改性膨润土所含的基团与单一阳离子改性膨润土相同。
2.2 单阳离子改性膨润土吸附PAM的适宜条件经过1.4节的正交试验，确定了吸附PAM的适宜操作条件，列于表3。
试验表明，有机膨润土对PAM的去除效果在溶液pH4～10较宽的范围内比较好，有效pH范围较宽，有利于实际废水的处理。调节pH主要是为了调节PAM的水解度，控制其带电、吸附。碱性环境有利于PAM水解成—COO-，但水解度过大，—CONH2基团太少，不利于大分子在粘土颗粒上的吸附，也不利于分子间的亚胺化反应，降低卷扫作用；水解度过小时，—COO-太少，分子伸展不好，不能使吸附基暴露出来，也不利于大分子在粘土上的吸附。因此，取pH为8.5。搅拌时间越长，其吸附效果越好，但超过一定时间吸附量达到饱和，呈现平衡吸附状态，因此取搅拌时间为45min。去除效果随温度的升高而变得更好，较高的温度有利于增加分子的碰撞机会，但由于改性剂大多吸附在膨润土的表面，温度过高会破坏改性剂与膨润土间的作用，降低PAM的去除率。取温度t为40℃。在本试验范围内，改性时表面活性剂的浓度越高，其改性后膨润土对PAM的去除率越高，取7%。而转速可增加聚丙烯酰胺与膨润土的接触机会，加速吸附。但本试验中它对PAM的去除影响不大，取150r/min。由正交试验结果分析看，温度和转速两因素对去除率的影响并不显著。这主要因为PAM的测定方法偏差较大，做出的吸光物质溶液不稳定，严重影响了去除率的计算。
2.3 有机膨润土对PAM的去除性能
2.3.1 单阳离子改性膨润土对PAM的去除性能图1是7%-bent.膨润土对PAM溶液的等温吸附曲线。对试验数据进行回归处理，得到的模型满足Langmuir吸附模型，拟合后的Langmuir方程为： 1/G=43.667/C+0.03578式中：G———吸附量，mg/g；C———PAM在溶液中的平衡质量浓度，mg/L。
图2是不同浓度改性膨润土对PAM的吸附曲线。从该图可以看出，PAM的去除率随着改性膨润土浓度的增加而增加，7%-bent.膨润土对PAM的去除率达到90.2%。这主要是由于膨润土的结构随着改性剂浓度的增加变化较大，即吸附有机物的孔隙与层间距的增大提高了吸附性能。
2.3.2 双阳离子改性膨润土对PAM的去除性能图3是4∶1-bent.膨润土对PAM的吸附等温线，符合对数方程，拟合后的方程为： Q=3.714-10.787lnCe式中：Q———吸附量，mg/g；Ce———PAM平衡质量浓度，mg/L。
图4为不同配比的CTMAB与TMAB的改性膨润土对PAM的吸附曲线。由图4可以看出：改性膨润土对PAM的去除率随改性剂CTMAB与TMAB比例的增加而增加，4∶1-bent.双阳离子改性膨润土对PAM的去除率最高，达到了80.2%，而1∶1-bent.膨润土仅为35.7%。但4∶1-bent.双阳离子改性膨润土仍低于7%单阳离子改性膨润土的去除效果(去除率90.2%)。这是由于双阳离子改性与单阳离子改性剂采用的总摩尔数相同，改性剂CTMAB的相对含量降低所致；同时证明了双阳离子改性膨润土对PAM的去除率随双阳离子中长碳链季铵盐链长的增大而增大，与结构分析结果一致。

3 结论a)用长碳链离子表面活性剂(CTMAB)制备的单阳离子改性膨润土和长、短碳链阳离子表面活性剂制得的双阳离子有机膨润土，其层间距随长碳链季铵盐阳离子表面活性剂加入量的增加而增大。b)单阳离子改性膨润土吸附PAM的适宜条件：pH为8.5，搅拌时间为45min，温度为40℃，改性土质量分数为7%，转数为150r/min。c)单阳离子改性膨润土和双阳离子改性膨润土对PAM的吸附等温线都符合Langmuir等温吸附曲线。7%单阳离子改性膨润土对PAM的去除率可达90%以上；双阳离子改性膨润土对PAM的饱和吸附容量随改性时长碳链表面活性剂CTMAB的增加而增加。