反相乳液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺的研究

Posted 2023-01-13 分子量

篇首语：鞭打的快马，事找的忙人。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了反相乳液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺的研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

聚丙烯酰胺(简称PAM)是一种高技术含量、高附加值的线性水溶性高分子，优异的内在特性使其可作为重要的絮凝剂、增稠剂、减阻剂、泥浆处理剂、表面活性剂、土壤改性剂、水土保湿剂、纸力增强剂等广泛应用于石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、建材、农业等行业。我国自60年代开始生产PAM，目前已能生产非离子、阴离子和阳离子型聚丙烯酰胺，并依剂型(胶体、干粉、胶乳等)及分子量和离子度的不同分为各种牌号。我国PAM产品与国外的主要差距是在产品品种上，国外阳离子产品占合成高分子絮凝剂总量的半数以上，而我国仅为6%，且产品分子量较低。其次，国内外聚丙烯酰胺在合成工艺上也有很大差别，国外主要以反相乳液聚合工艺为主，我国绝大多数厂家还是以传统的水溶液聚合工艺为主。因此，国内聚丙烯酰胺产业需要进一步丰富产品品种，改善聚合工艺，提高产品档次，才能增强竞争力，满足不断提高的市场需求。本文介绍了采用反相乳液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺的试验情况，采用这种聚合方法可获得阳离子度为10%～25%、特性粘度[η]为9～12的稳定的阳离子聚丙烯酰胺乳液。
1 试验部分
1.1 实验原料丙烯酰胺单体，阳离子单体，乳化剂，引发剂，白油。
1.2 实验设备恒温水浴，真空烘箱，乌氏粘度计，阿贝折光仪，增力搅拌。
1.3 实验方法在干燥的装有温度计、导气管、四氟搅拌的四口烧瓶中依次加入一定量的白油和乳化剂，搅拌溶解。在氮气保护下加入一定量的丙烯酰胺单体和阳离子单体，乳化均匀。将乳液体系加热到反应温度，加入引发剂引发聚合反应。聚合反应恒温进行4～6h后降温出料，即得到聚合产品。
1.4 分析方法
1.4.1 干粉的制备将阳离子聚丙烯酰胺胶乳用无水乙醇沉析，产生白色粉末状沉淀，再用无水乙醇和丙酮各洗涤沉析1次，将过滤得到的干粉放置在50℃的真空烘箱中真空干燥4～6h。将干燥好的聚合物干粉放置在玻璃干燥器中，冷却后测试其性能。
1.4.2 分子量的测定以1molNaNO3为溶剂，在30℃(波动范围0.05℃)下，用一点法测定阳离子聚丙烯酰胺溶液的特性粘度[η]。
2 结果与讨论阳离子型聚丙烯酰胺的制造方法可分为2大类：一类是聚丙烯酰胺的阳离子改性法，另一类是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法。丙烯酰胺单体与阳离子单体进行反相乳液共聚的方法来制备阳离子聚丙烯酰胺胶乳。聚合体系的主要组分是单体、分散介质、引发剂和乳化剂，得到的产品是被水溶胀着的亚微聚合物粒子(粒径0.1～1.0μm)在油中的胶体分散体，即W/O型胶乳。
2.1 单体浓度对聚合反应的影响单体浓度对乳液的稳定性和聚合产物的分子量均有一定影响。根据自由基聚合动力学研究结果，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，单体浓度愈高，聚合速率愈高。为考查单体浓度对乳液的稳定性和聚合物分子量的影响，在其它条件不变的前提下，围绕单体浓度进行了一系列试验，试验结果如表1所示。

从表1可以看出，当单体浓度(质量分数)在40%以下时，随着单体浓度的升高，聚合产物的特性粘度[η]增大，说明其分子量随单体浓度的升高而升高，这与自由基聚合动力学研究结果相吻合。但当单体浓度达到45%后，聚合产物的分子量又呈现下降趋势，原因可能有2个：一是单体浓度增加到一定程度后，单体自由基形成速度较快，聚合速率增大，聚合体系粘度急剧增加，导致聚合热不能及时导出，聚合体系温度升高过快，使聚合产物分子量降低；二是由于共聚物具有强亲水性，单体浓度增加后，生成的大分子活性链缔合水的程度相对降低，自由基裸露程度增加，链终止几率增大，也导致了聚合产物分子量降低。
2.2 2种水溶性单体的配比对聚合产物性能的影响阳离子单体与丙烯酰胺单体的配比不同，所得聚合物的性能也不同。2种单体的配比决定着聚合产物阳离子度的高低，也同时影响着聚合产物的分子量。该配比选择合适，可以得到所需阳离子度和相应分子量的阳离子聚丙烯酰胺产品。在保持其他聚合条件不变的前提下，改变两种单体的配比进行了系列试验，试验结果如表2所示。由表2可见，随着单体配比中阳离子单体量的增加，共聚产物的分子量下降，阳离子度增加。众所周知，反相乳液聚合的引发及粒子成核都是在单体的液滴内，未成核的单体液滴将自身的单体不断扩散补充到成核的液滴中成长为乳胶粒，由于阳离子单体具有较强的空间效应和电荷排斥作用，随着单体配比中阳离子单体量的增加，单体的扩散速率和反应活性下降，导致了上述结果。
2.3 聚合温度对聚合反应的影响温度是化学反应的主要影响因素，聚合温度愈高，聚合反应速率愈快，链转移和链终止速度加快，导致聚合物分子量降低。因此，起始引发温度过高不利于提高聚合物的分子质量。通常起始引发温度低，升温速度较慢者，聚合分子量高。在聚合配方不变的情况下，改变聚合反应温度，得到了表3所示的试验结果。从表3中可以看出，反应温度在40℃以下，随着反应温度的升高，产物分子量增大，聚合反应加快；反应温度进一步提高，聚合物分子量则开始降低，且乳液稳定性也有所下降。由于反相乳液聚合的引发、成核都是在单体珠滴内，随着反应温度的升高，单体从单体珠滴中的扩散速度加快，同时反应体系粘度下降也促进了单体的扩散，使得未成核的单体不断补充到成核的单体珠滴中去，使聚合反应速度增加。因成核的单体珠滴中仅有极少的活性链，随着反应温度的升高，聚合产物的特性粘数增大，聚合产物分子量升高。聚合温度高至一定程度后，过快的聚合反应速度会导致聚合物分子量降低，故聚合产物的分子量随聚合温度升高呈下降趋势。试验过程中还发现，较低聚合温度下，反应速度较慢，需延长聚合反应时间来提高转化率。
2.4 引发剂用量对聚合反应的影响根据自由基聚合动力学研究结果，引发剂的浓度从2个方面影响着聚合物的聚合度：一是正常的引发反应，二是向引发剂的链转移。聚合反应的聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，引发剂浓度高，聚合反应速度快。但引发剂浓度过高时，会引起向引发剂的链终止，导致分子量降低。因此，引发剂浓度决定着聚合产物分子量的高低，选择适当的引发剂浓度是获得高分子量聚合物的前提。引发剂浓度对聚合物性能的影响见表4。

从表4可以看出，随着引发剂浓度的降低，聚合产物的分子量呈上升趋势，而阳离子度变化不大。实验还发现，引发剂浓度高，聚合放热较明显，聚合反应速度较快。引发剂浓度在0.19～0.38mmol/L的范围内所得聚合产物分子量较高，若进一步降低引发剂浓度，则可能会因引发剂用量不足，导致聚合效率下降，聚合物分子量降低。
2.5 最佳聚合条件的确定经过大量的重复试验，确定最佳聚合条件为：单体浓度40%，聚合温度40℃，引发剂浓度0.38mmol/L，聚合反应时间4～6h。在该聚合条件下可获得分子量较高的稳定的阳离子聚丙烯酰胺乳液。
3 结语试验所得的阳离子聚丙烯酰胺乳液，分子量较高，体系稳定，具有速溶的特点，可以替代干粉应用于油田、水处理等领域，也可以用于一些无法使用干粉的特殊场合。随着聚丙烯酰胺聚合工艺的发展，以及国内市场需求的不断变化，市场对乳液产品的需求量将不断增加，这将带动聚丙烯酰胺反相乳液聚合技术不断地推广和发展。