驱油用聚丙烯酰胺溶液的界面扩张流变特征研究

Posted 2023-01-13 聚合物

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乳状液稳定性的主要影响因素之一是界面膜的机械强度，它可用界面压、界面粘弹性(或粘度)和界面膜屈服值等参数予以表征。界面扩张法是近些年发展起来的研究界面粘弹性的方法。AlanR.Mackie等用界面扩张法研究了空气/水界面上十二烷基磺酸钠对乳酸球蛋白的竞争取代作用，并与表面剪切法进行了对比；Y.H.Kim等用界面扩张法研究了动态界面机理；FabriceBauget等则用此方法研究了沥青质在油/水界面的动态特征。然而，迄今为止对于聚丙烯酰胺溶液油水膜性质的研究报道很少。于军胜等用自行设计组装的界面粘弹仪，研究了部分水解聚丙烯酰胺和表面活性剂的水溶液与正十二烷形成的油/水界面的膜弹性，CaoXu long等研究了聚丙烯酰胺溶液在不同界面上的界面流变性，此结果对认识驱油过程中聚合物溶液的界面流变性有所帮助。笔者借助界面扩张法研究正十二烷、空气和原油与部分水解聚丙烯酰胺溶液界面的流变特征。
1 实验部分
1.1 材料、试剂与仪器日本三菱公司生产的商用部分水解聚丙烯酰胺Mo 4000，其有效含量91.50%，相对分子质量2.2×107，水解度25%，残余单体含量小于0.1%；高温高盐聚合物1#，其固含量90.8%，相对分子质量1.8×107，水解度23.6%，残余单体含量小于0.1%，中试样品；上海试剂厂生产的正十二烷，其含量99.5%，密度0.748g/cm3，折光率1.4215；10%NaCl+0.2%CaCl2实验用盐水，NaCl与CaCl2为分析纯；取自胜利油田有限公司孤岛采油厂的原油，50℃时粘度42mPa.s，密度0.9034g/cm3，其中胶质与沥青质含量25.0%，芳香烃含量24.4%，极性物含量7.2%，饱和烃含量43.4%。实验仪器为法国I.T.CONCEPT公司生产的TRACKER全自动液滴界面张力仪。
1.2 原理以油为内相，聚合物溶液为外相，在30℃温度下进行实验，在测试过程中形成水包油型液滴，利用TRACKER液滴张力仪测定界面张力与面积的变化，进而求得界面膜的粘弹性模量，即当液滴界面在压缩或扩张条件下变形时，便产生阻止界面变化的阻力，从而产生界面粘性和弹性响应。因此，将界面扩张粘弹模量定义为 E=dγ/(dA/A)=dγ/dlnA.式中，γ为界面张力，mN/m；A为膜面积，mm2；dA为膜面积增量，该参数是对界面张力梯度产生的阻力的量度，也是体系在任其自然时界面张力梯度消失速度的量度。膜粘弹性越高，膜的机械强度越大，其自修复能力也就越强。在进行压缩和扩张振荡实验时，通过FOURRIER变换，E以复数形式表示为E=|E|cosθ+|E|sinθ=E′+iE″.式中，θ为相位角；E由粘性和弹性两部分组成，实部E′为弹性部分，虚部E″为粘性部分。
2 实验结果及其讨论
2.1 液滴形成后的膜稳定过程界面流变特征能直接用剪切、压缩/扩张方式测量出来。剪切粘弹性是一种对形变的阻抗，是对吸附层的机械力直接测量的结果。扩张流变性是通过测量膜的界面张力(表面压)的变化而得到，是一种对膜抵抗压缩和扩张的测量。实验表明，对于同一单分子层，扩张的界面性质要比相应的剪切性质高出几个数量级。因此，扩张性质是流体力学和界面科学的一个重要参数。图1给出了正十二烷/聚合物Mo 4000体系界面张力和界面粘弹模量E随时间的变化曲线，显示了液滴形成后膜趋于稳定的整个过程。起初界面上吸附的聚合物分子较少，膜的强度较低，随时间延长，膜逐渐变强，直至稳定；对应着界面粘弹模量逐步增大，并最终达到一平衡值，这时界面膜上两种分子的吸附趋于平衡，而且由于聚合物具有相对分子质量大、粘度高的特点，此过程是典型的扩散控制的界面吸附。同时，随着膜的稳定，界面张力略有下降，后来基本保持不变，由此可以认为液滴稳定过程与界面张力的关系不密切。

2.2 聚合物浓度对界面膜强度的影响表1给出了不同浓度的Mo 4000溶液与正十二烷的界面膜特征参数，包括平衡粘弹模量、粘性模量、弹性模量、界面张力、膜寿命以及粘性模量、弹性模量贡献比例。由实验结果可见，随着Mo 4000溶液浓度的增加，界面粘弹模量、粘性模量、弹性模量均增加。由于膜粘弹性的增强意味着膜分子间作用力增大，因此说明聚合物浓度增加，在油/水界面上，聚合物分子间的相互作用力增强。由于Mo 4000溶液属粘弹性流体，与正十二烷形成的界面膜中，以弹性成分为主，随浓度的增加，分子间力作用增强，其贡献比例略有下降，而粘性比例开始上升。从实验结果还可以看出，正十二烷/聚合物界面膜的寿命较长，原因有两个，一是聚合物溶液具有很强的粘滞力，阻碍了液膜变薄；二是体系具有较高的界面张力，液膜能稳定存在。同时可以看到，聚合物浓度对界面张力基本无影响。
2.3 不同聚合物的界面膜特征
表2给出了浓度为1000mg/L的2种聚合物溶液与空气、正十二烷和原油3种物质形成的界面膜特征参数。由实验结果可见，聚合物与不同物质所形成的界面张力和界面粘弹性不同。由于原油中的天然表面活性物质具有较好的界面活性，可明显降低原油和水的界面张力，所以原油/聚合物体系的界面张力最低。总体而言，界面张力和粘弹性随着两相密度差的增大而增大。2种聚合物比较可以看出，虽然1#聚合物的粘性模量较高，但粘弹模量普遍低，在聚合物驱替过程中容易导致油水界面发生滑动，油膜不易剥离，所以界面粘弹模量也可作为评价聚合物性能的指标之一。

3 结论
(1)正十二烷/聚合物体系液膜的稳定过程可以通过界面粘弹模量随时间的变化曲线来表示，是典型的由扩散控制的界面吸附平衡过程。
(2)正十二烷/聚合物界面膜以弹性为主。随着聚合物浓度增大，界面粘弹模量、粘性模量、弹性模量均有所增加，但粘性模量对粘弹性模量的贡献比例上升。
(3)聚合物溶液与空气、正十二烷、原油所形成界面的界面粘弹性模量的大小次序为E空气>E正十二烷>E原油。界面粘弹性模量的大小随着两相密度差的减小而减小。可用界面粘弹模量表征不同的聚合物性能。